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类型分离与富积.ppt

  • 上传人:scg750829
  • 文档编号:9867574
  • 上传时间:2019-09-13
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    1、环境分析化学中,问题的提出,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集,例:,海水中 U (IV) 的测定,C = 1 3 g / L,难以测定,富集为 C = 100 200 g / L,可以测定,分离要求,干扰成分减少至不再干扰,待测组分有效回收,常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,萃取分离法,在含有被分离物质的水溶液中,加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂,震荡,利用物质在两相中的分配不同的性质,使一些组分进入有机相中,使另

    2、一些组分仍留在水相中,从而达到分离的目的。,萃取分离的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性,使其萃入有机相中。,例,8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反过程(将组分从有机溶液中萃取到水溶液中),例,8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和,亲水的水分子被疏水有机大分子取代,分配系数与分配比,分配系数,萃取平衡,分配定律,Water 在水相中,Organic 在有机相中

    3、,下标,KD分配系数,热力学常数,分配比,条件分配系数,醋酸在苯和水中的分配,D分配比,条件常数,醋酸在苯和水中的分配,萃取百分率,称为相比,R 可近似地反映溶质浓缩的效率,当 R = 1 时,,其中,增大萃取率,减小相比,增加萃取次数,多次萃取,设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质,一次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g,依据分配比定义,整理,得,萃取 n 次,同理可得,n 次萃取的萃取率,用 CCl4 萃取 I2,用 CCl4 萃取 I2,Vo =100 mL,m0 = 0.20 g,D = 85,1)、Vo = 100 mL, 萃取一次,2)、Vo

    4、= 100 mL, 分两次萃取,每次用50 mL 有机溶剂,m1 = 0.0023 g,E % = 98.8,m2 = 0.00016 g,E % = 99.9,1) 用同样量的萃取剂,分多次萃取比一次萃取的效率高,结论:,2)萃取原则:少量多次,萃取分离的类型与条件,萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,协同萃取,溶剂配合萃取,螯合物萃取及其影响因素,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,萃取平衡,用 HL 萃取金属离子 M,有如下平衡,螯合物萃取中酸度的影响,如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应,lgD pH,E% pH,离子缔合物萃取及其影响因素,阳离子和阴离子通过静电引力相结合

    5、形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。,M+(w) + A-(w) = M+A-(o),例:HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例:碱性燃料在 酸性介质中萃取络阴离子,次甲基蓝阳离子,被苯、甲苯等惰性溶剂萃取,通常在酸性介质中进行,例:在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取,R3N(o) + HA = R3N+HA- (o),R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-,协同萃取体系,金

    6、属离子与两种或两种以上萃取剂形成混合配合物而被有机溶剂萃取。,M(w) + R1(w) + R2(w) = MR1R2(o),影响因素与螯合物萃取相似,溶剂配合体系,例:磷酸三丁酯(TBP)对硝酸盐的萃取,Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP),被 TBP 萃取,萃取分离的实验方法,间歇萃取法,连续萃取法,萃取分离在分析化学中的应用,萃取分离,萃取富集,萃取分光光度法,例:Ni 2+ 的丁二酮肟(三氯甲烷)分光光度法测定,参见陈国珍等人编著: 紫外-可见光分光光度法下册原子能出版社,离子交换树脂,离子交换分离,离子交换分离法是利用带有活性交换基团的离子交换树脂

    7、与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3,NR2,Ion exchange resins,特殊基团,聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,交联剂,活性基团,R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+,离子交换树脂的分类,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,两性交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性,H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,使用 pH 范围,pH 10,交换基为碱性,阴离子发生交换,

    8、强碱型,弱碱型,N+(CH3)3Cl-,N+H3 OH-,N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,含有特殊螯合基团的树脂,电子交换树脂,含有氧化还原功能基团,交换反应,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,水合作用,螯合交换树脂,离子交换树脂的性能参数,交联度,交换容量,表征骨架性能的参数,表征活性基团的性能参数,是指交联剂在反应物中所占的质量分数,交联度大,,树脂孔隙 ,交换反应速度 ,选择性 。,小,慢,高,交联度小,,树脂孔隙 ,交换反应速度 ,选择性 。,大,快,低,氨基酸的分离,交联度8 %, 多肽的分离 2 4 %,每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。,决定于

    9、网状结构中活性基团的数目。,交换容量由实验测得,请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。,交换容量的测定,称取某OH- 型阴离子交换树脂2 .00 g,置于锥型瓶中,加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基红为指示剂,用0.100 mol /L NaOH溶液滴定,消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。,离子交换亲合力,离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应,K选择性系数,也叫分离因素,可以推导得,衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数,亲和力,水合离子的半径,离子的电荷,K,K,离子交换分离的基础,亲和力的

    10、差异,强酸型阳离子交换树脂分离示例,Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离,K:亲和力,H+ Na+ K+ Ag+,交换反应,Na+,K+,Ag+,前一状态,洗脱,淋洗曲线,离子交换分离法的应用,水的净化,阳离子交换,阴离子交换,除去水中的杂质离子,去离子水,离子交换树脂是富集微量组分的有效方法。例如,矿 石中痕量铂的测定,可将矿石溶解后加入较浓的HCL, 使Pt(IV)转化为(PtCl6)2-阴离子,再将试液通过装有强碱 性阴离子交换树脂的微量型交换柱。使(PtCl6)2-被吸着 于交换树脂上。取出树脂,高温碳化。再用王水浸取残 渣,定容后用分光光度法测定Pt(IV),微量组分的富集,色

    11、谱分离法,概述,1905年 俄国植物学家 M.G. 茨维特,CaCO3,Chromatography,CaCO3 固定相,石油醚 流动相,色谱分离法的分类(原理),吸附色谱,排阻色谱,(凝胶色谱),分配色谱,离子交换色谱,吸附能力的差异,分子尺寸的大小不同,两相中分配系数的不同,亲和力的差异,柱色谱,以吸附柱色谱为例进行讨论,固定相,如Al2O3,装柱,柱顶倾入样品(A, B),顶部加入洗脱剂(流动相),物质A,物质B,A、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中,由于在两相吸附能力的差异,达到分离。,纸色谱,以分配色谱为例进行讨论,取一大小适

    12、宜的滤纸条,在滤纸条的下端点上标准和样品,放在色谱筒中展开,取出, 标记前沿, 凉干,着色,分析,比移值 Rf,将标准和样品的 Rf 值进行比较,可以对样品进行定性分析,Rf = 0 1,Rf = 0 ,表明在原点不动,Rf = 1,表明随溶剂一起移动,定性分析,定量分析,薄层色谱 TLC,用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析,气浮分离法,气浮分离又称气泡吸附分离法(浮选分离或泡沫浮选分离),这是分离和富集痕量物质的一种有效方法。某些物质(如离子、分子、胶体、固体颗粒、悬浮微粒),因其表面活性不同,可被吸附或粘附在从溶液中升起的泡沫表面上, 从而与母液分离,此即为浮选分离。本身没有表面活性

    13、的物质,经加入表面活性剂后可变为有活性的物质,亦可用浮选法分离。,泡沫浮选是一种能处理大量试样的快速浓集分离方法 日常生活肥皂泡沫分离污秽物; 在选矿、精制蔗糖、环境废水处理等方面分离;在分析上作为痕量元素的分离富集方法, 特别适用于大量的极稀溶液(10-7-10-15mol/ L)的分离富集。对于共沉淀分离中不易过滤或离心分离的胶状、絮状沉淀,对于离子对溶剂萃取分离中经常遇到的分层费时、两液界面不清晰等难题, 可改用适当的浮选分离解决。其特点:样品处理量大,0.5-2L富集倍数大,100-10000 回收率高,90%以上易于联用,成为超高灵敏度光度法,浮选原理-选择性吸附浮选浮选过程实际是一

    14、个气泡矿化过程,该过程的自由能变化为:G = s-g(s-ll-g)G = l-g (cos1)。,矿化过程的条件是 G 0,所以 (cos1) 0。可见, 当矿化过程的热力学条件是存在时, 900 1800,即被浮选物必须具有一定的疏水性。,接触角(扬(Young)方程),cos = (s-gs-l) / l-g在水溶液中, 900 的溶质称为疏水性物质; 900 的溶质称为亲水性物质。,漂浮平衡,被浮物是否浮上液面分离,还取决于浮力和重力的大小。 上浮力: F1 = 2al-g sin 下沉力: F2 = wa22l-g/ 浮选条件: F1 F2 整理得 sin w / 2al-ga /

    15、,捕集剂作用,若待分离离子是亲水的,它们很难吸附在气泡上而被浮选分离。加入捕集剂覆盖在离子表面上,使它们由亲水性变成疏水性,便可附在气泡上分离出来。,浮选装置与操作,浮选法类型, 离子浮选法 沉淀浮选 溶剂浮选(浮选萃取法),离子浮选法原理,首先让溶液中欲分离富集离子或它与络合剂作用形成络阳离子或络阴离子,与带相反电荷离子的表面活性剂作用生成疏水性的离子缔合物。然后通气起泡,离子缔合物被吸附在气泡表面而上浮至溶液表面,将其与母液分开后便可达到分离的目的。实现离子浮选方式有两种: 欲富集离子直接被浮选;“无机络阴离子或酸根离子” 欲富集离子先与适当的络合剂作用形成络合物离子缔合物,然后通过浮选此

    16、种络合物而达到浮选目的。“有机试剂螯合离子”,影响离子浮选的因素溶液的酸度表面活性剂离子强度络合剂 气泡大小的控制应用 1) 大量基体元素存在下的浮选分离 2) 超痕量元素的分离富集 3) 浮选光度分析,在捕集集存在下,溶液中待分离痕量金属离子,与某些无机或有机沉淀剂生成共沉淀或胶体,然后加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂。通入气泡后,它们粘附在气泡上浮升至液面与母液分离,这种分离方法称为沉淀浮选。共沉淀富集法需要过滤,洗涤,操作过程太长。相比之下,采用浮选法则快得多,两者的不同之处在于:形成共沉淀之后,浮选法加入与沉淀表面带相反电荷的表面活性剂,使表面活性剂离子的亲水基团在沉淀表面定向聚

    17、集而使沉淀憎水化。,沉淀浮选, 氢氧化物共沉淀浮选法 有机试剂共沉淀浮选法,氢氧化物共沉淀浮选法常以Fe()、Al()、In()氢氧化物作沉淀载体,形成共沉淀后进行浮选。例如,在1200 mL含微量Cd、Co、Cr()、Cu、Mn()、Ni、Al的海水样中,控制pH 9.5,加入In(OH)3形成共沉淀。加入油酸钠乙醇溶液或十二烷基硫酸钠,浮选5分钟。采用ICP-AES测定。CF为240,Na、K减至1 / 50 -1 / 20,Mg、Ca、Sr减少1 / 2。,分类,1) 主要影响因素酸度 :pH大小直接影响待富集离子和捕集剂的存在形式, 影响到共沉淀的效果,因而影响浮选效果。在沉淀浮选中,

    18、应注意沉淀的表面电荷随pH变化。如Fe(OH)3共沉淀, 以pH 9.6左右为界,酸性一侧沉淀带正电荷,碱性一侧带负电荷。这时要选用不同的表面活性剂。,表面活性剂 阴离子 阳离子,表面活性剂:带“相反电荷”,其作用是将亲水沉淀转为疏水沉淀便于浮选以及形成稳定的泡沫层。气泡大小 2) 载体的选择 对象元素的回收率 从大量共存元素中分离的可能性 定量阶段载体元素的干扰情况 易得的高纯度载体元素等 3) 应用,有机试剂共沉淀浮选法试液(M)有机试剂/极性溶剂(丙酮、乙醇) 有机共沉淀 浮选 1) 有机试剂共沉淀浮选法特点 可在酸性溶液中捕集微量元素, 可减少基体元素的干扰。 不必加表面活性剂 干扰测

    19、定的有机试剂可用灰化除去应先搅拌, 待形成絮状沉淀再浮选 2)应用 高纯铅、锌中的Ag和Cu的分离和测定 海水中微量银的富集和测定,溶剂浮选(萃取浮选法),在浮选溶液的表面加有少量比水轻的有机溶剂,在浮选物浮出水相时,若该物质溶于有机相,则可以直接测定; 若该物质不溶于有机相,则水相和有机相之间形成第三相,即为浓缩相,从而达到浮选分离的目的。如饮用水中痕量铜的测定:水样酒石酸和EDTA隐蔽,控制pH 6-6.4,Na-DDTC浮选,螯合物溶于浮选槽上层的异戊醇,直接光度法测定。,泡沫层,有机溶剂 (可溶解浮选物),溶剂浮选与吸光光度法直接结合,即溶剂浮选光度法,具有分离量大、选择性及灵敏度高的

    20、独特优点。,析出第三相,光度测定,选择另一溶剂溶解后光度测定,浮选溶剂的一个重要作用就是消泡。溶剂浮选与萃取法的区别在于浮选物与浮选溶剂不起溶剂化作用,不涉及萃取的分配问题。对于离子对溶剂萃取分离中经常遇到的分层费时、两液界面不清晰等情况,均可用溶剂浮选分离。其特点为:有机溶剂用量少;快速和简便;可连续浮选。,1)吸附机理捕集剂在气液界面定向排列, 通过静电引力或缔合作用与待测物结合后浮选。 2)粘附机理被测离子和捕集剂在溶液中缔合或络合成沉淀,后粘附在气泡上浮选。粘附作用取决于沉淀的湿润性, 由于疏水的沉淀微粒表面与水的亲合力很弱, 不能形成稳定的水化膜。当微粒与气泡碰撞时, 很容易排开水分

    21、子, 使其附着于气泡上而被浮选。,浮选机理 浮选过程可用吸附或粘附两种机理解释。,7.6一些新的分离和富集方法简介,1. 方法原理固相微萃取分离法是20世纪90年代初发展起来的试样预分离富集方法,它集试样预处理和进样于一体,将试样纯化、富集后,可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。,7.6.1 固相微萃取分离法,直接固相微萃取分离法将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中,对待分离物质进行萃取,经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡,即可取出进行色谱分析。 顶空固相微萃取分离法涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样上方进

    22、行顶空萃取,这是三相萃取体系,要达到固相,气相,和液相的分配平衡,由于纤维不与试样基体接触,避免了基体干扰,提高了分析速度。,2.影响因素 a.液膜厚度及其性质的影响 石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越厚,固相吸附量越大,有利于提高方法灵敏度;但由于被分离物质进入固相液膜是扩散过程,液膜越厚,所需达到平衡的时间越长。石英纤维表面的固相涂层的性质对分析灵敏度影响也很大。根据相似相溶原理,非极性固相涂层有利于对非极性或极性小的有机物的分离;极性固相涂层对极性有机物的分离效果较好。,b.搅拌效率的影响 搅拌效率是影响分离萃取速度的重要因素。在理想搅拌状态下,平

    23、衡时间主要是分析物在固相中的扩散速度决定,在不搅拌 或搅拌不足情况下,被分离物质在液相扩散速度较慢,更主要的是固相表面会附有一层静止水膜,难以破坏,被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢,使得萃取时间很长。,C 温度的影响 温度升高,被分析物扩散系数增大,扩散速度随之增大,同时升温加强了对流过程,因此升温有利于缩短平衡时间,加强分析速度。对于土壤,沙石,污泥等固体和半干态试样,加热有助于被分物质脱离复杂的基体,进入气相。但是,升温会使被分离物质的分配系数减小,在固相的吸附量减少。所以在使用此方法时应寻找最佳工作温度。,d.盐的作用和溶液酸度的影响 由于被分离物质在固相和液相之间的分配系数受基体

    24、性质的影响,当基体变化时,分配系数也会发生改变。在水溶液中加入NaCl、 Na2SO4等可增强水溶液的离子强度,减小被分离的有机物的溶解度,使分配系数增大,提高分析灵敏度。控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的溶解度。例如,采用固相微萃取分离法分离脂肪酸时需要控制溶液较小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在,以降低溶解度,增大分配系数,提高分离萃取效率。,3. 应用固相微萃取分离法可用于环境污染物,农药,食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。例如,有机污染物苯及其同系物,多环芳香烃,硝基苯。氯代烷烃,多氯联苯,有机磷和有机氯农药的分离。饮用水中挥发性有机物,食品中的香料,添加剂和填充

    25、剂的分离。生物体内的有机汞,空气中昆虫信息素,植物体内的单萜以及生物聚合体的分离及富集等。,1基本原理超临界流体萃取分离法是利用超临界流体作萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法。超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态,它只在物质的温度和压力超临界点时能存在。超临时界的流体的密度很大,与液体相仿,所以它与溶质分子的作用力很强,像大多液体一样,很能容易溶解其它的物质,另一方面,它的粘度很小,接近于气体,所以传质速率会很高;加上表面张力小,容易渗透固体颗粒,并保持很大的流速,可使萃取过程在高效快速又经济的条件下完成。超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变,通常用二氧化碳作超临

    26、界萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物;用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物。,超临界流体萃取分离方法,a.超临界流体发生源 由贮取剂贮槽,高压泵及其它附属装置组成。其功能是将萃取剂由常温常压转化为超临界液体。 b,超临界萃取部分 由试样萃取管及附属装置组成。处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从试样基体中溶解出来,随着流体的流动,使含被萃取溶质的流体与试样基体分开。 C.溶质减压吸附分离部分 由喷口及吸收管组成。萃取出来的溶质及流体,必须由超临界态经喷口减压降温转化成常温常压态,此时流体挥发逸出,而溶质吸附在吸收管内多孔填料表面。用适合溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱收集

    27、备用。,超临界流体萃取分离的操作方式分为动态,静态,循环萃取三种。 动态法是超临界流体萃取剂一次直接通过试样萃取管,使被分离的组分直接从试样中分离出来进入吸收管内的方法。它简单,方便,快速,特别适用于萃取那些在超临界流体萃取剂中溶解度大的物质,且试样基体又很容易被超临界流体渗透的场合。 静态法是将萃取的试样“浸泡”在超临界流体内,经过一定时后再把含被萃取溶质的萃取剂流体输入吸收管。静态法适合于萃取与试样基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度不大的物质,也适合于试样基体较为致密,超临界流体不易渗透的场合。 循环法是动态法和静态法的结合,它首先将萃取剂流体充满试样萃取管,然后用循环泵使萃取管内的流体反

    28、复多次经过管内的试样,最后输入吸收管。它比静态法效率高,同时克服了动态法的缺点,适合于动态法不宜萃取的试管和场合。,2.影响因素 a.压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变。 利用这种特性,只需改变萃取剂 流体的压力,就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小不同,先后萃取分离出来。在低压下溶解度大的物质先被萃取,随着压力的增加,难溶物质也逐渐与基体分离。,.温度的影响 萃取温度 温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力,它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸气压两个因素。在低温区,温度升高降低流体密度,而溶质蒸气压增加不多,因此萃取剂的溶解能力降低,升温可使溶质从

    29、流体萃取剂中析出;温度进一步升高到高温区时,虽然萃取剂密度进一步降低,但溶质的蒸气压迅速增加起了主要作用,因而挥发度提高,萃取率反而增大。吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到回收率,因为萃取出的溶质溶解或吸附在吸收管内,会放出吸附或溶解热,降低温度有利于提高收集率。有时在吸收管后附加一个冷阱可提高固收率。,C 萃取时间 萃取时间决定于两个因素:被萃取物质在流体中的溶解度,溶解度越大,萃取效率越高,速度也越快;被萃取物质在基体中的传质速率 ,速率越大,萃取越完全,效率也越高。 d.其它溶剂的影响 在超临界流体中加入少量其它的溶剂可改变它对溶质的溶解能力。通常加入量不超过10%,而

    30、且以极性溶剂如甲醇,异丙醇等居多。加入少量其它溶剂可使超临界萃取技术的适用范围扩大到极性较大的化合物。,应用超临界流体萃取分离法具有高效,快速,后处理简单等特点,它特别适用于处理烃类及非极性脂溶化合物,如醚,酯,酮等。此法既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能,又能从粗制品中除去少量杂质,达到深度纯化的效果。,超临界流体萃取分离法被广泛地用于从各种香料,草本植物,中草药 中提取有效成分,如啤酒中常用的酒花中的苦味素,从椰子,花生, 大豆及葵花籽中提取植物油等。它也用于除去少量杂质有害成分,如 从咖啡豆中除去对人体有害的物质咖啡因,用二氧化碳作超临界流 体,在7090度,1627MPa压力下,

    31、可将绿咖啡豆咖啡因的质量分 数从0.7%3%降至 0.02%。而使咖啡豆中其它成分不变。它被用于活 化或再生各种吸附剂,如活性碳,分子筛等。它还被用于环境污染物 的分离富集中,例如用该法萃取土壤,沉积物,大气颗粒物等试样中 的多环芳烃,多氯联苯,农药等。超临界流体萃取的另一个特点是它能与其它的仪器分析方法联用,从 而避免了试样转多时的损失,减少了各种人为的偶然误差,提高了方 法的精密度和灵敏度。如超临界流体萃取气相色谱等。,液膜萃取分离法,1.基本原理 液膜萃取分离法吸取了液液萃取的特点,又结合了透析过程中可以有效除去基体干扰的长处,具有高效,快速,简便,易于自动化等优点。液膜萃取分离法的基本

    32、原理是由浸透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成两相萃取相与被萃取相;其中与流动的试样水溶液系统相连的相为被萃取相,静止不动的相为萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中,再进一步扩散进入萃取相,一旦进入萃取相,中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子而无法再返回液膜中去.,2. 影响因素,在液膜萃取分离中,被分离的物质在流动相中的水溶液中只有转化为活化态进入有机液膜,因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非活化态转化为活化态的能力,而不使干扰物质或其它不需要

    33、的物质变为活化态。a.改变被萃取相与萃取相的化学环境 如调节溶液的PH就可以把各种pK不同的物质有选择地萃取出来。以萃取阴离子为例,只要把水溶液的pH调至酸性即可进行萃取。此时阴离子和氢离子结合成相应酸的分子,它的溶液中原有的中性分子一起透过液膜进入萃取相,而阳离子则随水溶液流出。,进入萃取相的酸分子若遇到碱性的环境,则与周围的氢氧根离子作用又释放出阴离子。而中性分子因为自由往来于液膜两侧,随着洗涤过程进入清洗液。结果是水溶液中的阴离子从被萃取相中有选择地进入萃取相,而阳离子与中性分子则被排除在外。同时,适当调节萃取相的pH值,也会使进入萃取相的中性分子有的电离,有的仍保持分子状态,从而进一步

    34、提高了对萃取相中溶质的选择性。对阳离子而言,情形完全相同,只是条件相反。需要强调指出调节PH的目的在被萃取相和萃取相中是不同的,前者是为了使被萃取物质由非活性转为活性态;而后者则相反,由活性态变为非活性态。,b.改变聚四氟乙烯隔膜中 有机液体极性的大小,从而提高对极性不同物质的萃取效率。由于有机液膜的极性的大小直接与被萃取物质在其中的分配系数有关,极性越接近,分配系数也越大,因此处于活性态的被萃取物质也越容易扩散进入有机液膜。否则即使被萃取物质在水相中形成中性分子而处于活化态,由于极性差别很大,仍列无法有效地进入有机液膜层,影响萃取效率。,3.应用液膜萃取分离法广泛运用于环境试样的分离与富集。

    35、例如大气中微量有机胺的分离,水中铜和钴的分离,水体中酸性农药的分离测定等。,毛细管电泳分离法,基本原理 电泳是荷电物质在电场中因受吸引或排斥而引起的差速运动,电泳分离是依据在电场中溶质不同的迁移速率。毛细管电泳分离法是在充有流动电解质的毛细管两端施加电压,利用电位梯度及离子淌度的差别,实现流体中组分的电泳分离。对于给定的离子和介质,淌度是该离子的特征常数,是由该离子所受的电场力与其通过介质时所受的摩擦力的平衡所决定的。带电量大的物质具有的淌度高,而带电量小的物质淌度低。离子的迁移度分别与电泳淌度和电场强度成正比。,图是一个普通的毛细管电泳系统的示意图。一根细内径弹性石英毛细管的两端置于电槽内,

    36、毛细管和电极槽内充有相同组分和相同浓度的背景电解质溶液。试样从毛细管的进样端导入,当毛细管两端加上一定的电压后,荷电物质便与其电荷极性相反的电极方向移动。由于试样组分间的淌度不同,它们的迁移速度不同,因而经过一定时间分布的电泳谱图。用谱峰的迁移时间或保留时间作定性分析,按其谱峰的高度或峰面积作定量分析。 2 操作方式及应用,毛细管电泳分离法中一个基本的组成部分是电渗流,电渗流是毛细管壁表面电荷所引起的管内整体流动,它通过对溶质的淌度叠加一个体相流速而影响溶质在毛细管内的停留时间。由于引起流动的推动力沿毛细管均匀地分布,不会在毛细管内形成压力差,所以流速到处接近相同,使电渗流具有平面流型的性质。

    37、电渗流可以使几乎所有的物种,不论其电荷性质如何,向同一方运动,在一般情况下,电渗流的方向是由正极到负极。由于电渗流可以比阴离子的淌度大一个数量级,它可将阴离子推向阴极。因此,阴离子,中性物质以及阳离子可以向同一方向“迁移”而在一次分析中得到电泳分离。其中,阳离子迁移与电渗流同向,故其迁移速度最快;中性物质也可以随电渗流迁移但彼此不能分离;而阴离子则因为其迁移与电渗流反向而迁移速度最慢。 毛细管电泳分离法具有取样少,分离效率高,分离速度快,灵敏度高等特点。,1 基本原理,微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率,使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离,并能保持分析对象的原本化合物

    38、状态。,微波萃取分离法,微波萃取分离法包括试样粉碎,与溶剂混合,微波辐射,分离萃取液等步骤,萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。由于微波能的作用,体系的温度和压力升高;且因微波能是内部均匀加热,热效率高,所以萃取效率大大提高;可实行时间,温度,压力的控制,故能保证萃取分离过程中有机物不发生分解。微波萃取分离法具有快速,节能,节省溶剂,污染小等优点;有利于萃取热不稳定性的物质,并可同时处理多份试样,特别适合于大量试样的快速萃取分离;其适用面宽,较少受被萃取物极性的限制;其仪器设备简单廉价。,2. 影响因素影响微波萃取的因素很多,例如试样的种类,含量,溶剂,基体的水含量,微波能的强弱等。溶剂的选择

    39、直接影响到萃取效率,通常极性试样采用极性溶剂;非极性试样采用非极性试剂;有时用混合溶剂比单一溶剂可以得到更为理想的效果。常用的溶剂有甲醇,乙醇,异丙醇,二氯甲烷,正已烷,异辛烷,苯等。累计辐射时间越长,对提高萃取效率只是在开始时有利,经过一段时间后萃取效率便不再增加。由于每次辐射时间不宜过长,以免溶剂沸腾损失试样,所以必须增加照射次数以提高萃取率,一般为5至7次。,3 应用 微波萃取分离法应用很广。例如,提取土壤和沉积物中的多环芳烃,杀虫剂,除草剂,多种酚类化合物和其它中性,碱性有机污染物;提取沉积物中的沉积物的有机锡化合物,磷酸三烷基酯;提取食品中的某些有机物成分,植物种子的某些生物活性物质及肉食品中的药物残留;从植物和鱼组织中提取芳香油和其它油类,从薄荷,海欧芹,雪松叶和大蒜中提取天然产物等。,

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