1、第 44卷 第 2期2007年 4月染 料 与 染 色DYESTUFFS AND COLORATIONVol144 No12Ap ril 2007研 究 论 文印 染 废 水 治 理 技 术 综 述闫 金 霞 成 庆 利(华 北 水 利 水 电 学 院 环 工 系 ,郑 州 450011)摘 要 :综 述 了 印 染 废 水 治 理 技 术 研 究 现 状 ,介 绍 了 各 方 法 的 特 点 及 其 在 印 染 废 水 处 理 中 的 应 用 ,为 印 染 废 水 处 理 方法 的 选 择 提 供 了 有 价 值 的 依 据 。关 键 词 :印 染 废 水 ; 治 理 ; 技 术中 图 分
2、类 号 : TQ62019 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 1672 - 1179 (2007) 02 - 0048 - 4纺 织 工 业 废 水 是 对 水 环 境 污 染 构 成 严 重 威 胁 的工 业 污 染 源 之 一 ,其 中 以 印 染 废 水 最 为 严 重 。 印 染废 水 排 放 量 约 为 工 业 废 水 总 排 放 量 的 十 分 之 一 。 这些 废 水 来 自 于 印 染 加 工 中 漂 练 、 染 色 、 印 花 、 整 理 工序 。 它 具 有 量 大 、 浓 度 高 、 成 分 复 杂 、 色 度 高 等 特 点 。随 着 染 料 品 种 的
3、变 化 ,表 面 活 性 剂 及 化 学 浆 料 等 的大 量 使 用 ,印 染 废 水 可 降 解 的 难 度 加 大 ,成 为 较 难 处理 的 工 业 废 水 这 一 。 印 染 废 水 的 处 理 方 法 主 要 有 物理 化 学 法 、 化 学 法 和 生 物 法 。 以 下 将 详 细 介 绍 各 处理 方 法 的 特 点 及 其 在 印 染 废 水 处 理 中 的 应 用 。1 物 理 化 学 法1. 1 吸 附 法1. 1. 1 活 性 炭 吸 附 剂作 为 一 种 优 良 的 吸 附 剂 ,活 性 炭 已 广 泛 用 于 水处 理 工 程 中 。 活 性 炭 吸 附 法 对
4、印 染 废 水 有 良 好 的 脱色 效 果 1 。 活 性 炭 对 染 料 具 有 选 择 性 ,其 脱 色 性 能顺 序 依 次 为 碱 性 染 料 、 直 接 染 料 和 硫 化 染 料 。 由 于价 格 昂 贵 ,再 生 困 难 ,活 性 炭 一 般 只 用 于 浓 度 较 低 的印 染 废 水 处 理 或 深 度 处 理 2 。1. 1. 2 矿 物 吸 附 剂一 些 粘 土 矿 物 因 具 有 较 大 的 表 面 积 和 较 强 的 吸附 性 能 ,在 污 水 净 化 处 理 中 得 到 广 泛 应 用 。 改 性 凹凸 棒 土 对 印 染 废 水 的 吸 附 去 除 率 达 85
5、%以 上 3 ,海泡 石 的 脱 色 率 大 于 90% 4 。 天 然 蒙 脱 石 处 理 酸 性 、阳 离 子 染 料 废 水 ,脱 色 率 和 COD去 除 率 均 达 90%以上 ,且 操 作 简 单 ,易 再 生 ,投 资 少 5 ;其 改 性 吸 附 剂 对各 种 类 型 染 料 的 印 染 废 水 也 有 稳 定 的 处 理 效 果 6 。此 外 ,有 机 膨 润 土 7 、 沸 石 8 等 矿 物 吸 附 剂 对 印染 废 水 也 有 良 好 的 脱 色 效 果 。1. 1. 3 粉 煤 灰 吸 附 剂粉 煤 灰 的 主 要 成 分 为 SiO2 和 A l2 O3 ,具 有
6、不 规 则的 多 孔 微 粒 ,比 表 面 积 大 ,可 用 来 净 化 难 降 解 的 染 料废 水 9 。 但 若 不 进 行 预 处 理 ,直 接 净 化 染 料 废 水 的能 力 差 10 。 用 CaCl2 改 性 的 粉 煤 灰 对 难 降 解 染 料 废水 的 CODcr去 除 率 达 90%以 上 11 。112 膜 分 离 法膜 分 离 技 术 是 近 几 十 年 发 展 起 来 的 一 类 新 型 分离 技 术 。 具 有 低 能 耗 、 操 作 简 单 、 可 回 收 有 用 物 质 等优 点 。 应 用 于 染 料 废 水 处 理 的 膜 技 术 主 要 有 超 滤 、
7、纳 滤 和 反 渗 透 。1. 2. 1 超 滤 法超 滤 法 是 一 种 以 压 力 差 为 推 动 力 ,按 粒 径 选 择分 离 溶 液 中 所 含 微 粒 和 大 分 子 的 膜 分 离 操 作 。 它 能够 截 留 相 对 分 子 量 在 500以 上 的 大 分 子 和 胶 体 微粒 12 。 用 中 空 纤 维 超 滤 膜 处 理 含 PVA废 水 ,出 水 可达 中 水 标 准 13 。1. 2. 2 纳 滤 法纳 滤 是 介 于 超 滤 与 反 渗 透 之 间 的 一 种 新 型 膜 分离 技 术 。 纳 滤 膜 孔 径 为 几 纳 米 ,对 含 直 接 染 料 和 活性 染
8、 料 等 的 水 溶 性 染 料 废 水 ,用 超 滤 法 的 分 离 处 理效 果 较 差 ,常 用 纳 滤 法 进 行 分 离 处 理 14 。 纳 滤 对 染料 废 水 的 脱 色 率 达 99%以 上 15 ,可 有 效 实 现 对 印 染废 水 的 深 度 处 理 16 。1. 2. 3 反 渗 透 法反 渗 透 法 是 在 压 力 作 用 下 ,仅 使 水 分 子 反 向 渗透 而 其 他 溶 质 不 能 透 过 ,从 而 浓 缩 废 水 的 方 法 。 反渗 透 膜 的 微 孔 孔 径 较 超 滤 膜 小 17 ,在 印 染 废 水 处 理中 ,反 渗 透 技 术 可 使 弱 酸
9、 性 染 料 废 水 浓 缩 10倍 以 上 ,色 度 去 除 率 达 99% 9915% , COD去 除 率 达 75% 99% 18 。 透 过 水 可 循 环 使 用 19 。1. 3 萃 取 法利 用 萃 取 法 从 废 水 中 分 离 和 提 取 污 染 物 ,对 于水 溶 性 好 的 染 料 ,可 用 电 泳 萃 取 法 萃 取 染 料 ,后 用 萃取 方 法 进 行 溶 剂 再 生 ;而 对 于 油 溶 性 好 的 染 料 ,则 可84 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All right
10、s reserved. http:/染 料 与 染 色 Vol144 No12 闫 金 霞 ,等 印 染 废 水 治 理 技 术 研 究 2007年 4月用 萃 取 进 行 染 料 回 收 ,用 电 泳 萃 取 方 法 进 行 溶 剂 再生 20 。 为 避 免 萃 取 有 机 溶 剂 对 环 境 的 污 染 ,可 采 用超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 21 。2. 化 学 处 理 法2. 1 化 学 絮 凝 法2. 1. 1 无 机 混 凝 剂目 前 使 用 的 无 机 混 凝 剂 包 括 金 属 盐 类 和 无 机 高分 子 聚 合 电 解 质 ,其 中 以 铁 盐 、 铝 盐 为 主
11、 ,镁 盐 应 用不 多 。 铁 盐 主 要 有 Fe2 ( SO4 ) 3、 FeCl3、 聚 合 Fe2( SO4 ) 3 ( PFS)、 聚 合 FeCl3 ( PFC ) ,铝 盐 主 要 有 A l2( SO4 ) 3、 A lCl3、 聚 合 A l2 ( SO4 ) 3 ( PAS)、 聚 合 A lCl3( PAC)。 一 般 情 况 铝 、 铁 盐 等 无 机 混 凝 剂 对 以 胶 体或 悬 浮 状 态 存 在 于 废 水 中 的 染 料 有 良 好 的 混 凝 效果 ,而 对 水 溶 性 染 料 中 分 子 量 较 小 、 不 易 形 成 胶 体 微粒 的 染 料 混 凝
12、 效 果 较 差 22 ,另 外 ,还 可 去 除 水 中 悬 浮物 。2. 1. 2 有 机 高 分 子 絮 凝 剂由 于 分 子 量 较 大 ,溶 入 水 中 后 分 散 为 巨 大 数 量的 线 性 分 子 ,有 机 高 分 子 絮 凝 剂 对 水 中 胶 体 悬 浮 粒子 的 吸 附 架 桥 能 力 强 ,对 染 料 废 水 ,尤 其 是 水 溶 性 染料 废 水 比 无 机 混 凝 剂 具 有 更 好 的 脱 色 性 能 。 且 对 废水 pH值 要 求 较 宽 ,因 而 有 更 广 阔 的 应 用 前 景 。 以 聚丙 烯 腈 为 主 链 ,用 二 氰 二 胺 在 碱 性 条 件
13、下 进 行 侧 链改 性 得 到 的 高 分 子 絮 凝 剂 PAN2DCN,对 中 性 染 料 、 活性 染 料 、 酸 性 染 料 废 水 的 脱 色 率 均 达 90%以 上 ,兼 有去 除 部 分 COD的 效 果 23 。2. 1. 3 天 然 有 机 高 分 子 絮 凝 剂天 然 有 机 高 分 子 絮 凝 剂 无 毒 、 可 降 解 处 理 效 果 好 ,如 淀 粉 、 壳 聚 糖 等 ,越 来 越 引 起 人 们 的 关 注 。 以 壳 聚 糖 、丙 烯 酰 胺 和 阳 离 子 单 体 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 为 原 料合 成 的 壳 聚 糖 改 性 脱 色 絮
14、 凝 剂 ,用 在 印 染 废 水 处 理 中 ,具 有 很 高 的 脱 色 率 和 COD去 除 率 24 。 以 阳 离 子 淀 粉 、双 氰 胺 、 甲 醛 为 主 原 料 制 备 的 阳 离 子 絮 凝 剂 ,具 有 价 廉 、反 应 温 和 的 特 点 ,将 其 用 在 印 染 废 水 处 理 中 , CODcr去除 率 大 于 91% ,脱 色 率 大 于 99% 25 。2. 1. 4 复 合 絮 凝 剂高 效 复 合 絮 凝 剂 通 过 无 机 - 无 机 、 无 机 - 有 机混 凝 剂 及 助 凝 剂 之 间 的 复 配 ,能 充 分 发 挥 各 种 絮 凝剂 的 优 点
15、,降 低 各 组 分 的 用 量 ,使 混 凝 法 处 理 印 染 废水 既 有 效 又 经 济 26 。 AF系 列 无 机 混 凝 剂 处 理 活 性染 料 K22BP废 水 存 在 投 加 量 过 大 ,沉 淀 污 泥 过 多 的缺 点 ,但 AF260和 PAM复 合 后 ,可 使 沉 速 加 快 ,在 少于 原 AF260投 加 量 1 /2的 情 况 下 ,脱 色 率 高 达 99% ,并 有 效 减 少 沉 淀 污 泥 体 积 27 。2. 2 化 学 氧 化 法2. 2. 1 氯 氧 化 法常 用 的 氯 氧 化 剂 有 液 氯 、 漂 白 粉 、 次 氯 酸 钠 和 二氧 化
16、 氯 等 。 氯 氧 化 剂 对 于 易 氧 化 的 水 溶 性 染 料 如 阳离 子 染 料 和 易 氧 化 的 水 不 溶 性 染 料 如 硫 化 染 料 有 较好 的 脱 色 效 果 ,对 于 不 易 氧 化 的 水 不 溶 性 染 料 如 还原 染 料 、 分 散 染 料 等 ,脱 色 效 果 较 差 。 当 废 水 中 含 有较 多 悬 浮 物 和 浆 料 时 ,氯 氧 化 法 去 除 效 果 不 理 想 。采 用 混 凝 - 二 氧 化 氯 组 合 工 艺 处 理 ,色 度 去 除 率 达95% , COD去 除 率 8215 8317% 28 。2. 2. 2 臭 氧 氧 化 法
17、臭 氧 是 良 好 的 脱 色 剂 。 对 含 水 溶 性 染 料 废 水 其脱 色 率 很 高 。 对 含 不 溶 性 分 散 染 料 废 水 也 有 较 好 脱色 效 果 。 但 对 以 细 分 散 悬 浮 状 存 在 于 废 水 中 的 不 溶性 染 料 如 还 原 、 硫 化 染 料 和 涂 料 ,脱 色 效 果 较 差 。臭 氧 氧 化 与 紫 外 光 辐 射 29 或 活 性 碳 吸 附 30 联合 处 理 印 染 废 水 ,可 进 一 步 提 高 脱 色 率 和 COD去 除率 ,但 运 行 费 用 偏 高 。2. 2. 3 光 催 化 氧 化 法常 用 的 光 催 化 剂 有
18、TiO2、 Fe2O3、 WO3、 ZnO 等 ,TiO2 由 于 具 有 无 毒 、 较 高 的 催 化 能 力 和 较 好 的 化 学 稳定 性 等 优 点 ,成 为 应 用 最 广 泛 的 光 催 化 剂 。 悬 浮 态 纳米 TiO2 对 染 料 脱 色 率 高 ,但 难 以 回 收 31 。 负 载 型 纳米 TiO2 克 服 了 该 缺 点 ,且 具 有 催 化 活 性 良 好 、 性 能 稳定 、 可 重 复 使 用 的 优 点 32 ,显 示 出 良 好 的 应 用 前 景 。2. 2. 4 湿 式 空 气 氧 化 法湿 式 空 气 氧 化 法 是 在 高 温 高 压 条 件
19、下 ,利 用 空气 作 为 氧 化 剂 将 废 水 中 的 有 机 物 氧 化 为 CO2 和 H2 O的 方 法 。 具 有 处 理 效 率 高 ,氧 化 速 度 快 ,无 二 次 污 染等 特 点 。 用 湿 式 空 气 氧 化 法 处 理 印 染 废 水 ,在 去 除部 分 有 机 污 染 物 的 同 时 ,可 提 高 其 生 化 降 解 性 33 。在 中 温 和 压 力 下 ,加 入 过 渡 金 属 盐 催 化 剂 如 硝 酸 盐 、硫 酸 铜 能 加 快 实 际 纺 织 废 水 的 湿 空 气 氧 化 反 应 速率 ,且 能 显 著 提 高 COD和 TOC去 除 率 34 。2.
20、 3 电 化 学 法电 化 学 法 处 理 染 料 废 水 的 技 术 主 要 有 内 电 解法 、 电 凝 集 气 浮 法 和 电 催 化 氧 化 法 。 内 电 解 法 由 于具 有 操 作 简 单 、 运 行 费 用 低 、 易 于 管 理 、 脱 色 效 果 较好 等 优 点 而 受 到 人 们 关 注 。 通 常 利 用 内 电 解 法 对 印染 废 水 进 行 预 处 理 35 36 ,在 去 除 部 分 COD的 同 时 ,能 显 著 提 高 废 水 的 可 生 化 性 ,为 后 续 生 化 处 理 奠 定94 1994-2007 China Academic Journal E
21、lectronic Publishing House. All rights reserved. http:/Vol144 No12 染 料 与 染 色 DYESTUFFS AND COLORATION 第 44卷 第 2期基 础 。 动 态 微 电 解 的 处 理 效 果 优 于 静 态 微 电 解 37 。3 生 物 法3. 1 好 氧 处 理 法好 氧 处 理 法 以 活 性 污 泥 法 、 生 物 接 触 氧 化 法 和塔 式 生 物 滤 池 法 为 主 。 印 染 废 水 含 有 大 量 可 溶 性 能被 生 物 降 解 的 物 质 ,采 用 好 氧 处 理 法 能 获 得 较 好
22、的BOD处 理 效 果 ,但 COD、 色 度 去 除 率 不 理 想 38 。3. 2 厌 氧 处 理 法在 难 降 解 有 机 物 的 处 理 上 ,厌 氧 生 物 处 理 比 好氧 生 物 处 理 有 更 大 的 优 越 性 。 但 厌 氧 处 理 后 出 水 往往 达 不 到 排 放 标 准 ,常 在 其 后 串 连 好 氧 生 物 处 理 。3. 3 厌 氧 -好 氧 联 合 处 理 法厌 氧 -好 氧 法 近 年 来 在 印 染 废 水 处 理 中 获 得 广泛 应 用 。 此 时 的 厌 氧 法 已 不 是 传 统 的 厌 氧 消 化 ,它的 水 力 停 留 时 间 较 短 ,只
23、 发 生 水 解 和 酸 化 作 用 ,可 提高 印 染 废 水 的 可 生 化 性 ,为 后 续 的 好 氧 生 物 处 理 创造 条 件 。 印 染 废 水 经 水 解 - 曝 气 生 物 滤 池 处 理 后 ,出 水 能 够 达 到 国 家 二 级 标 准 , CODcr、 BOD5 及 色 度 的去 除 率 分 别 达 到 8413%、 9211%、 8614% 39 。3. 4 高 效 降 解 菌 法筛 选 分 离 有 高 降 解 活 性 的 菌 株 应 用 于 印 染 废 水的 治 理 研 究 较 多 。 腐 败 希 瓦 氏 菌 在 适 宜 条 件 下 能 有效 去 除 生 产 上
24、 常 用 的 多 种 染 料 ,在 6小 时 内 对 活 性 艳红 染 料 的 去 除 率 可 达 99% 100% 40 。 白 腐 真 菌 处理 含 多 种 分 散 染 料 的 废 水 具 有 较 高 的 COD 去 除率 41 。 且 混 合 菌 群 的 脱 色 能 力 优 于 单 菌 株 42 。4 其 它 废 水 处 理 技 术高 压 脉 冲 放 电 43 44 能 有 效 破 坏 染 料 分 子 中 的 苯环 或 萘 环 结 构 ,提 高 印 染 废 水 的 可 生 化 性 ,具 有 去 除率 高 、 设 备 占 地 小 等 优 点 。 但 该 法 用 来 产 生 高 能 离子 的
25、 装 置 价 格 昂 贵 、 技 术 要 求 高 、 能 耗 大 ,若 真 正 投入 实 际 运 行 ,还 需 大 量 的 研 究 。此 外 ,芬 顿 试 剂 氧 化 法 、 超 声 波 、 磁 分 离 法 、 生 物酶 45 等 技 术 也 逐 渐 应 用 于 印 染 废 水 的 治 理 研 究 。5 结 语随 着 人 们 对 环 境 质 量 要 求 不 断 提 高 和 改 善 ,废水 排 放 标 准 要 求 也 越 来 越 严 格 。 对 印 染 废 水 而 言 ,由 于 成 分 复 杂 ,单 独 的 化 学 法 或 生 物 法 等 都 难 以 达到 排 放 要 求 。 因 此 ,在 选
26、择 废 水 处 理 技 术 时 ,应 对 废水 的 污 染 物 组 成 、 性 质 等 充 分 调 查 ,掌 握 生 产 工 艺 和水 质 水 量 的 变 化 情 况 ,了 解 各 类 处 理 方 法 的 基 本 原理 和 特 点 ,必 要 时 ,还 要 进 行 试 验 。印 染 废 水 的 污 染 治 理 应 打 破 以 往 单 纯 末 端 治 理观 念 ,注 重 防 治 结 合 的 原 则 ,实 施 清 洁 生 产 ,进 行 源污 染 控 制 ,如 实 施 涂 料 染 色 新 工 艺 ,丝 光 淡 碱 回 收 技术 等 ,使 资 源 和 能 源 得 到 充 分 利 用 ,减 轻 末 端 治
27、 理 的压 力 ,以 实 现 可 持 续 发 展 的 战 略 目 标 。参 考 文 献 1 魏 文 圆 ,张 志 刚 . 活 性 炭 在 印 染 废 水 脱 色 中 的 应 用 J . 工 业 水 处理 . 1996, 16 (2) : 3 5 2 Hauger D G. Industrial W astewater Treatment by Granular ACtivatedCarbon J . Am Dyestuff Reporter. 1998, 62 (11) : 69 75 3 陈 天 虎 . 改 性 凹 凸 棒 石 粘 土 吸 附 性 能 对 比 实 验 研 究 J . 工 业
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30、e from CoalFly A sh by Fusion with Sodium Hydroxide Perior to Hydrothermal Re2action J . Journal ofMaterial Science. 1993, 28 (4) : 4781 4783 11 王 金 梅 ,王 庆 生 等 . 粉 煤 灰 的 改 性 及 吸 附 作 用 的 研 究 J . 工 业 用水 与 废 水 . 2005, 36 (1) : 44 47 12 税 永 红 . 超 滤 在 印 染 废 水 处 理 中 的 应 用 J . 成 都 纺 织 高 等 专 科学 校 学 报 . 2004
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32、004,18 (9) : 26 29 17 高 廷 耀 ,顾 国 维 . 水 污 染 控 制 工 程 M . 北 京 :高 等 教 育 出 版 社 .1999 18 鲍 廷 镛 ,方 孟 伟 等 . 反 渗 透 法 处 理 锦 纶 染 色 废 水 J . 水 处 理 技术 . 1981, 7 (4) : 19 21 19 Porter J J, B randon C. Zero discharge as exemp lified by textile dyeingand finishing J . Chem tech, 1976, (6) : 402 407 20 骆 广 生 ,吕 阳 成 等
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34、logies J . Trends in food science treatment; technology (收 稿 日 期 2006年 4月 )(上 接 56页 )表 5进 出 口 均 价染 料 类 别 染 料 出 口 平 均 价 格 染 料 进 口 平 均 价 格分 散 染 料 292417 623817酸 性 染 料 389114 718319碱 性 染 料 425611 280217硫 化 染 料 112412 273512还 原 染 料 528218 683219活 性 染 料 355011 441519直 接 染 料 277513 674913其 它 染 料 489016 68
35、7714染 料 合 计 306710 552119由 表 4可 见 ,在 近 七 年 期 ,我 国 染 料 产 量 、 进 口量 、 出 口 量 (仅 2003年 出 口 量 略 有 变 化 )均 呈 现 递 增状 态 ,我 国 已 经 成 为 世 界 上 最 大 的 染 料 生 产 国 ,而 且也 是 世 界 上 染 料 贸 易 量 最 大 的 国 家 。 但 是 ,我 国 进口 染 料 的 平 均 价 格 却 远 高 于 出 口 染 料 的 平 均 价 格 。今 以 2005年 为 例 ,进 口 染 料 均 价 为 5521193美 元 /吨 ,而 出 口 染 料 均 价 仅 为 3267
36、103美 元 /吨 ,染 料 出 口平 均 价 格 仅 及 进 口 平 均 价 格 60%。 各 类 染 料 进 出 口平 均 价 格 (美 元 /吨 )见 表 5。由 表 5可 见 ,仅 就 各 类 染 料 进 出 口 平 均 价 格 来看 ,以 分 散 、 碱 性 、 硫 化 和 直 接 染 料 差 距 最 大 ,现 以 直接 染 料 为 例 ,进 口 均 价 为 出 口 均 价 2143倍 。 总 之 ,绝大 多 数 染 料 品 种 和 类 别 ,进 口 价 远 高 于 出 口 价 ,说 明国 产 染 料 在 品 种 和 品 质 上 还 有 待 进 一 步 提 高 。(冉 华 文 )15 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/