1、有机化学 Organic Chemistry,第二章 烷 烃,第二章 烷烃 (Alkane ),(一) 烃的定义,(二) 烃的分类:,分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃.,(1)开链烃(链烃),又叫脂肪烃.可分为:烷烃 、烯烃 、二烯烃 、炔烃等 (2)闭链烃(环烃).又分为:脂环烃和芳香烃两类.,又叫饱和烃,由于石蜡是烷烃的混合物,故烷烃也称石蜡烃. 例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷,异戊烷,新戊烷),2.1 烷烃的通式,同系列和构造异构,(1)烷烃,名称 分子式 构造式 球棒模型,甲烷 CH4,乙烷 C2H6,Methane,Ethan
2、e,丙烷 CH3CH2CH3,丁烷 CH3(CH2)2CH3,Propane,Butane,名称 结构简式 构造式 球棒模型,直链烷烃分子中，一个或几个-CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:H ( CH2 )n H 或： CnH2n+2,(2)烷烃的通式,乙烷可看成甲烷的一个氢原子被甲基-CH3取代；丙烷可看成乙烷上的一个H被甲基-CH3取代;丁烷可看成丙烷的一个H被甲基 -CH3 取代：,由于分子式相同,但它们的构造不同(分子中各原子相连的方式和次序不同). 又叫构造异构体。 它们是两种不同的化合物.物理性质一定的差异. 直链烃的沸点比带有支
3、链的构造异构体的高（表2-1）.如：正丁烷的沸点：- 0.5，熔点：- 138.3，异丁烷的沸点：- 11.7，熔点：- 159.4，,同分异构体,戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个 H被甲基-CH3 取代的产物: (正戊烷,异戊烷,新戊烷),随着碳原子数的增加,烷烃的构造异构体的数目也越多.庚烷C7H16有9个构造异构体,辛烷C8H18有18个. 部分异构体的物理性质差异见表2-1.,烷烃的通式 CnH2n+2, 直链烃的通式可写为:H-(-CH2-)n-H 同系物在组成上相差一个或多个 CH2,且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列.同系列中的各化合物互称同系物.（表2-1中的化合物都是
4、烷烃同系列中的同系物） 系差同系列相邻的两个分子式的差值 CH2 称为系差.,(3)同系物,(4)烷烃中碳原子的分类:,与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为 伯,仲,叔H原子,如：,伯碳原子(第一碳原子),用“1”表示；仲碳原子(第二碳原子),用“2”表示；叔碳原子(第三碳原子),用“3”表示；季碳原子(第四碳原子),用“4”表示。,烷烃去掉一个氢原子后的原子团.常用R-，或(CnH2n+1-)表示,所以烷烃又可用通式RH表示.:对去掉一个直链烷烃末端氢原子所得的原子团.命名时“正”字常用n-代表. 甲基,乙基; 正丙基CH3CH2CH2-: n-丙基:去掉一个仲氢原子所得的烷基.用“se
5、c-”表示.CH3CH2CH- , sec-丁基CH3,(5)烷基,正烷基,仲烷基,仲丁基,而 CH3CH(CH2) n- (n0) 型的烷基叫异烷基CH3 用“iso-”表示. iso-异丙基 iso-异戊基 CH3CHCH2CH2-CH3 去掉一个叔氢原子所得的烷基. 用“t-”或“tert-”表示.CH3 叔丁基: CH3-C- t-丁基CH3,异烷基:,叔烷基:,CH3CH3-CH2-C- t-戊基CH3CH3CH3-C-CH2-CH3,叔戊基:,新戊基:,neopentyl,部分烷基的英文表示：,烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用 R- 表示，英文 用 “
6、yl ” 替代 “ ane ” 甲基 Methyl CH3- Me 乙基 Ethyl CH3CH2- Et 正丙基 n-Propyl CH3CH2CH2- n-Pr 异丙基 isopropyl (CH3)2CH- i-Pr 正丁基 n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bu 仲丁基 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bu 异丁基 iso-Butyl (CH3)2CHCH2- i-Bu 叔丁基 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu,Me甲基； Et乙基；Pr丙基；i-Pr异丙基； n-Bu正丁基；t-Bu叔丁基（三级丁基）； Ar芳基；Ph苯基；Ac
7、乙酰基；R烷基,常用基团的英文简写,最早根据碳原子数命名：甲烷,乙烷,丙烷.支链烷（异构体）CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH3正戊烷 异戊烷 新戊烷,2.2 烷烃的命名,一. 习惯命名法,H H CH3CH3-C-CH3 CH3-C-CH2CH3 CH3-C-CH3CH3 CH3 CH3异丁烷 异戊烷 新戊烷 三甲基甲烷 二甲基乙基甲烷 四甲基甲烷,二、衍生物命名法,三. 系统命名法(IUPAC),(1) 直链烷烃按碳原子数命名 10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸(gui) .10以上：用中文数字:十一烷.,把构造式中连续的
8、最长碳链-作为母体称为某烷.若最长碳链不止一条,选择其中含较多支链的为主链.,最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名称为辛烷,选择主链,(2)带有支链的烷烃,例1：,例2：,六个碳的主链上有四个取代基 六个碳的主链上有两个取代基,按最接近取带基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号. (使取代基的位次最小),带有支链的烷烃编号:,编号正确 编号不正确,a:把它们在母链上的位次作为取代基的前缀，2-甲基.b:有不同取代基时，简单的放在前 面,复杂的放在后面;注意：英文名 称则以取代基的首字母A、B、C 为次序. c:相同的取代基可以合并，但应在基团名称之前写明位次和数目，数目用二
9、，三，四.表示. d:位次数字之间须用逗号“,”隔开，位次与基名之间需用短线“-”相隔。最后一个基名和母体名称直接相连。,命名取代基:,CH2CH3 CH3CHCH2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH -CHCH2CH3 CH3-CH CHCH3CH3 CH3,1,1,例1:,例2:,取代基: 3-甲基 5-乙基,取代基: 2,5-二甲基3,4-二乙基,2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 3,4-diethyl-2,5-dimethylhexane,(注意主链),(注意编号),3-甲基-5-乙基辛烷 5-ethyl-3-methyloctane,CH3CH-CHCH2CHCH2
10、CH3CH3 CH3 CH2CH-CH3CH32,3,7-三甲基-5-乙基辛烷5-ethyl-2,3,7-trimethyloctane,例3:,基团大小的排序原则：,2.3 烷烃的结构,2.3.1 甲烷的结构和sp3杂化轨道,甲烷的球棒模型,Stuart模型,sp3杂化轨道,一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道,凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为 键.以 键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布.,键,甲烷的四个C-H 键,乙烷分子中C-C键(C-H键用直线表示),2.3.2 其它烷烃的结构,乙烷的C- C 键,Stuart模型,其他烷烃：据测定，除乙烷外，烷烃分子的
11、碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结构所决定的。如丁烷的结构：,烷烃分子中各原子之间都以键相连接的，所以两个碳原子可以相对旋转，形成了不同的空间排布。实际上，在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式经常不断地互相转变着。,丁烷的球棒模型,为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角(120)及其端点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子必须写出.,注意:键线式书写烷烃的分子结构:,2.4烷烃的构象,2.4.1乙烷的构象 乙烷分子中两个甲基围绕碳碳键旋转时，其氢原子在空间的相对位置将不断改变，形成无数个不同的空间排列方式，这种通过单键旋转而引起不同的
12、排列方式叫构象，它们互为构象异构体或称旋转异构体。表示方法如下：,重叠式 交叉式,锯架式,伞 式,钮曼式,在重叠式中两个碳上氢原子间距为229pm(小于两个氢原子的半经之和240pm)相互间排斥，能量高。 在交叉式中，两个氢原子的间距为250pm，交叉式能量最低，两者能差约为12KJ/mol，能量图如下：,为 主,2.4.2丁烷的构象,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化,取代乙烷衍生物的构象例：1,2-二溴乙烷(对位交叉式构象约占84)乙二醇(分子内氢键,主要为邻位交叉式构象),直链烷烃 随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高。,2.5 烷烃的物理性质
13、,(1)沸点（直链烷烃）,(1-2)沸点（带支链的烷烃）同数碳原子的构造异构体中支链增多，则分子趋向球形，使分子不能像正烷烃那样接近，分子间作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。,同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。,例如： 正丁烷的沸点：- 0.5异丁烷的沸点：- 11.7,基本上随分子量的增加而增加。 （奇数和偶数碳）烷烃的熔点变化：是因为晶体分子间的作用力不仅取决于分子的大小，也取决于他们在晶格中的排列。例: (正戊烷-129.8 ,异戊烷-159.9 ,新戊烷-16.8 ),(2)熔点,直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系,分子的对称性
14、增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。,(3)相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右. 作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对地减少的缘故。, 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。,氯化钠的溶剂比,烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳“结构相似者相溶”,(4)溶解度,烷烃为不活泼有机物。石油醚（C5C6的烷烃）,汽油，煤油等作为溶剂;凡士林（C18C34的烷烃）润滑剂.燃烧:高级脂肪酸: 条件:催化剂KMnO4,MnO2或脂肪酸锰.120,1.53MPa 其中C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制取
15、肥皂.,2.6 烷烃的化学性质,2.6.1 氧化反应,2.6.2 异构化反应,裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应通常在5MPa及500600下进行的裂化反应。 催化裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450500 ,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。裂解在更高温度下（700）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。,2.6.3 裂化反应,CH4 + Cl
16、2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4(2)其它烷烃的氯代反应设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x:57/43=2x/6 x=4,2.6.4 取代反应,(1)甲烷的氯代反应 (自由基取代),丙烷氯代反应:,伯,仲,叔氢原子的反应活性,设y为叔氢原子的相对活泼性 则: 36/64 = y/9 y=5.06,则在室温下伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:4:5.,*异丁烷氯代反应:,产物混合，复杂，一般不用氯代来制备卤代烃,补充-高温下逐渐接近1:1:1.,(3)烷烃与其它卤素的取代反应,伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.,产物单一，可用溴代来制备卤
17、代烃,烷烃与碘作用得不到碘代烷.,与氟反应剧烈,不易控制,会引起爆炸.,痕量,例题1,例题2,光,光,思考题,写出下列反应的主要产物:,思考:如果是发生氯代反应产物如何?,ClCl + 能量 Cl + Cl (氯原子,氯自由基)Cl + HCH3 HCl + CH3 (甲基自由基)CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Cl + Cl Cl2CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + CH3 CH3Cl,2.7 甲烷氯代反应历程,(1)链的引发：,(2)链增长(链传递):,(3)链终止:,氯代混合物,(1) 反应热反应物与产物之间的能量差(H).负值为放热.用键离解能估算.,2.8 甲烷氯代
18、反应过程的能量变化,说明:比较反应热 ,溴代反应比氯代反应缓慢.,反应热、活化能和过渡态,活化能-过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能.,过渡态,Cl + H-CH3 H3CHCl H-Cl + CH3 反应的能量变化,CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl,H= -106 kJ/mol,能量变化,110 kJ/mol,总： Cl + H-CH3 CH3-Cl + Cl 能量变化,X2 2X (光或热)X + RH HX + R R + X2 RX + X X + X X2R + X RXR + R R-R,2
19、.9 一般烷烃的卤代反应历程,(1)链的引发：,(2)链增长(链传递):,(3)链终止:,氯自由基可以分别夺取伯,仲,叔氢原子形成伯,仲,叔烷基自由基,进一步可生成不同的一氯代产物.从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量:,从丙烷开始,一氯代产物就不止一种。,从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量:CH3 1 R (伯烷基自由基) 2 R 3 R 3 R 2 R 1 R CH3- 越稳定的自由基越易生成.(即氢被夺取的容易程度)3 H 2 H 1 H,烷基自由基的稳定次序:,伯,仲,叔氢原子活泼性,(1) 石油(分馏产物);,2.10 烷烃的天然来源,C1C4,C16C18,C
20、7C9 C10C15 C11C16,(2) 天然气干天然气-甲烷86%99%(体积)湿天然气-甲烷60%70%,还含有一定的乙烷,丙烷,丁烷等气体.(3) 油田气-低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等;(4) 煤层气,沼气甲烷等;(5) “可燃冰”是一种天然气水合物，是外形像冰的白色固体，含丰富的甲烷，被认为可以代替煤炭、石油、核能等清洁能源。但由于“可燃冰”大多分布于深海海底及陆地永久冻土层，开发成本很高。,1烷烃的系统命名及同分异构现象；不同烷基的结构； 2烷烃的结构与物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系； 3烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系； 4烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。反应机理：1）链的引发；2）链的增长；3）链的终止 注：较复杂的烷烃被卤代时，各种不同的氢被取代，从而生成不同的产物，有三种因素决定产物的相对比例：1）概率因素； 2）氢原子的活泼性； 3）卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性较差，对3，2 ，1类型氢的活泼性为5 ：4 ：1，受概率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，对3 ，2，1 类型氢的活泼性为1600 ：82 ：1。,本章重点与难点,
