1、第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 -共轭体系 4.3.2 p-共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论,4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 制备方法 4.7 环戊二烯,二烯烃(An alkadiene) ：分子中 2个双键 不饱和烃,1,3-丁二烯,1,4-戊二烯,1
2、,4-环己二烯,1,3-环辛二烯,二烯烃的通式：CnH2n-2,与炔烃相同,4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类,1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),4.1.2 二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯”,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯,顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯,1,3-丁二烯的构象：,4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构,两个键相互垂直,累积二烯烃,图4.1 丙二烯的结构示意图,4.2.2 1,3-丁二烯的结构,4个 C 原子
3、都是 sp2-杂化， CC键： sp2-sp2 交盖， CH键： sp2-1s 交盖， 。,图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图,所有的原子共平面。 键角：120,图 4.3 1,3-丁二烯的键,C1C2键 C3C4键,2p-2p 交盖,C2C3: 2p-2p 部分交盖,4个电子离域在4个 C原子上。,电子的离域降低了 体系的能量。,图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道,1,3-丁二烯的分子轨道:,四个p轨道组合成 一组分子轨道。,2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占 有轨道(LUMO, lowest unocupi
4、ed mole. orbital)。,分子轨道()是电子在 整个分子中的运动状态。,-共轭体系的特点电子离域：电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性,离域能或共振能： 28 kJmol-1,共轭效应(Conjugated effects)：在共轭体系中电子离域的作用,所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。,P轨道垂直于该平面,带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。,+,图 4.5 烯丙基正离子 的p-共轭,由轨道与p轨道组成,烯丙
5、基正离子(Allylic Carbocation):,p-共轭体系：,烯丙基正离子,烯丙基自由基 氯乙烯,4.3.3 超共轭(Hyperconjugation),图4.6 丙烯分子中的超共轭,当C-H键与键相邻时，两者进行侧面 交盖，电子离域-超共轭效应,其作用的结果是增加了键的电子云密度,由键与p轨道或键相互作用而产生的电荷离域,参与超共轭的C-H键越多，超共轭效越强 ：,-p 超共轭:,当C-H键与带有正电荷的C原子相邻时， -p 轨道进行侧面交盖，电子离域 -p超共轭效应,+,图4.8 - p 超共轭效应,图4.7 碳正离子的结构,sp2杂化,参与超共轭的C-H键越多, 碳正离子越稳定：
6、,稳定性依次减弱,烯丙型,3,2,1,乙烯型,烯丙基,碳正离子的稳定性：,共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。,例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：,电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即电子发生了离域。,所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。,碳-碳双键长137pm，一般烯烃的双键134pm；碳-碳单键长146pm，一般烷烃的单键154pm,4.4 共振论(Resonance theory),例：醋酸根通常表示为：,电子衍射光谱法测定
7、醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。,共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：,意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。,这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。,注意： 1共振不是一种平衡2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。,极限结构式,共振杂化体,骡子,共振论的基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加共振杂化体描述。,(I),(II),(III),极限结构,说明 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。,(a) 共价键数目相等的，贡献
8、相同：,(b) 共价键多的比共价键少的稳定：,不同极限结构对共振杂化体的贡献 大小的规则：,(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小：,贡献很小,贡献最大,贡献较小,(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：,负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定,极限结构式书写必须遵循下列规则：,1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列完全相同。,2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。,3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。,共振论的应用,烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加：,4.5 共轭二烯
9、烃的化学性质,4.5.1 1,4-加成反应,共轭加成,影响加成方式的因素：,极性溶剂利于1,4-加成反应,非极性,极性,温度,低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成,第一步：,烯丙基型正离子的生成,反应机理,4.5.2 1,4-加成的理论解释,(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子,稳定性: (I) (II),1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制；1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。,4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions),直链共轭多烯 分子内关环反应,s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯,反应特点：高度的立体选择性,
10、4.5.4 双烯合成,共轭二烯与含,1,4-加成 关环,化合物发生,双烯合成：Diels-Alder 反应,沉淀,双烯体 亲双烯体 加成物(Diene) (Dienophile) (Adduct),环状过渡态,周环反应 (Pericyclic reaction),图 4.10 Diels-Alder 反应机理,反应特点：可逆反应双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,亲双烯体：,双烯体为s-顺式构象：,而不是,立体选择性：顺式加成,双烯合成反应的应用：(a) 鉴定共轭二烯烃(b) 通过生成CC键关环,Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖,
11、4.5.5 周环反应的理论解释,Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：分子轨道对称守恒原理,反应物与产物的分子轨道对称性保持不变,前线轨道法:,前线(分子)轨道,LUMO(能量最低的电子未占有轨道),HOMO(能量最高的电子占有轨道),1,3-丁二烯：,对称允许,对称禁阻,对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。,对称允许,对称禁阻,顺,反-2,4-己二烯：,4.5.6 聚合反应与合成橡胶,合成橡胶：,Ziegler-Natta 催化剂,顺丁橡胶,异戊橡胶,4.7 环戊二烯(1,3-Cyclopentadiene),4.7.1 环戊二烯的化学性质,5-亚甲基降冰片烯,(1) 双烯合成,作为双烯体:,降冰片烯,二聚环戊二烯 m.p: 32.5,-超共轭效应 -I 诱导效应,(2) -H的反应,环戊二烯负离子,与活泼金属或强碱作用,m.p: 173 稳定,重要的有机合成中间体材料,本章作业：,A:（一）（三）（七）（九） B:（十）（十二）（十四）,
