1、第三章 烯烃,主要内容 烯烃结构、同分异构和命名 烯烃的化学反应 烯烃的制备,烯烃指分子中含碳碳双键C=C 的不饱和烃。,H2C=CH2 、CH3CH=CH2 、 CH3CH2CH=CH2-烯烃同系列,H3CCH3 、CH3CH2CH3 、 CH3CH2CH2CH3-烷烃同系列,单烯烃通式： CnH2n,CH键,CC键,第一节 结构、同分异构和命名,烯烃的结构, 键,现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上。,官能团： C=C（键）； =Csp2; 五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。,键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610 346 = 264 KJ / mol,键
2、的特点,不如键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。 不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 不能独立存在。,（一）构造异构,1-丁烯 （1-butene）,2-丁烯 （2-butene）,2-甲基丙烯 (2-methylpropene),环丁烷 （cyclobutane）,甲基环丁烷,烯烃的同分异构,（二）顺反异构体（cis-trans isomer）,二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。,满足条件：每个双
3、键碳上都连有不同原子或原子团,反式（有生理活性） 顺式 （无）治疗卵巢功能不全或垂体功能异常引起的各种妇科疾病,己烯雌酚,（1）普通命名法,乙烯,丙烯,烯烃的命名,（2）系统命名法,1-丁烯,2-己烯,3-甲基-1-丁烯,3-正丙基-6-溴-1-己烯,烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。,CH2CH 乙烯基CH2CHCH 烯丙基 (或 2丙烯基)CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基),亚某基：同一碳上带有两个游离价的基团叫做亚某基（某叉基）。,CH2CH 亚乙基（乙叉基）CH3CH2CH2CH 亚丁基 (丁叉基),3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,环戊烯,1-甲基环己烯,
4、3-氯环庚烯,环烯烃命名,顺反异构体的命名,顺反命名法: 系统名称前加一“顺(或cis)”或“反(trans)”字。,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。,cis-2-pentene,trans-2-pentene,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命
5、名不是完全相同的，它们之间没有必然联系。这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺“，在异侧时为“反“。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z“，在异侧时为“E“。,注 意,反- 1,2-二氯-1-溴乙烯 Trans- 1-bromo-1,2-dichloroethene(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如： I Br Cl S P F O N C D H（2）基
6、团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3 -CH3-CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例: 比较以下基团的优先顺序,（4）取代基互为对映异构体时，R构型优先于S构型； 取代基互为几何异构体时，顺（Z）优先于反（E）式,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,自 学,第二节 烯烃的物理性质,双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大不
7、饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合与氧化剂反应,第三节 烯烃的化学性质,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯（Pd）,Raney Ni,烯烃的催化加氢,顺 式 加 成,稳定性增加,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,补充：烯烃的类型及其稳定性,分类：将烯烃看作乙烯的取代产物,四取代烯烃,三取代烯烃,二取代烯烃,一取代烯烃,稳定性：多取代烯烃较稳定,乙烯,trans,cis,有 van der waals 排斥力,一些常见的烯烃亲电加成,亲电
8、试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）,烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,卤代烃消除的逆反应,与HX的加成机理 经碳正离子的加成机理,机理：,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态 I,过渡态 II,中间体,反应进程分析,产物,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子
9、,仲碳正离子,叔碳正离子,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：, 3 2 1,p键对碳正离子的稳定作用,p p共轭效应,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,（共轭）给电子的作用,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,sp 超共轭效应, 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上,加成机理对Markovni
10、kov规则的解释,中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2o 碳正离子 较稳定,1o 碳正离子 较不稳定,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,不同结构烯烃与HX反应活性顺序如下，请给出合理的解释,(CH3)2CHCH2 CH3CH2CHCH2 CH2CH2 CH2CHCl,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象 碳正离子的证据,重排产物,机理,H迁移,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),与H2SO4 的加成机理,机理,不对称烯烃与硫酸加成
11、符合马氏规则,烯烃与X2的加成,在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,比较下列两个反应,Br2在反应中起决定作用,用碳正离子机理解释,碳正离子机理不能圆满解释下列反应,如：,若通过一般亲电加成机理,烯烃与卤素的加成的环正离子机理,环正离子 环卤鎓离子,由离去基团背面进攻 反式加成,环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。,例：用环正离子机理解释下列结果,b卤代醇,机理,烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应,or,加X2的立体化学：反式加成为主,b-卤代醇,主要产物,特别注意不对称烯烃
12、与次卤酸的加成方式。,烯烃亲电加成反应小结,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：与双键p电子结合,亲核部分：与碳正离子结合,Electrophiles （亲电试剂）,Nucleophiles （亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,烯烃的自由基加成 过氧化效应,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,硼烷及性质,甲硼烷(Borane),乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚体）,两电子三中心键,
13、BH3 : THF,硼氢化氧化反应,反应的特点：产率较高。区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。立体专一性反应（顺式加成）。无重排产物生成（说明什么？）。,硼氢化,氧化,立体化学：顺式加成 (syn),三烷基硼,硼氢化氧化反应,硼氢化步骤机理硼烷与烯烃的加成,少取代，位阻小,四中心过渡态,H, B顺式加成,H, B同步加成,硼氢化氧化反应区域选择性举例,硼氢化还原反应,Herbert C. Brown 1912,Georg Wittig 18971987,The Nobel Prize in Chemistry 1979,“for their development of
14、the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis“,烯烃的氧化,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,烯烃氧化成邻二醇,反应的立体化学（重要） 顺式加成（立体专一性反应）,cis,机理（了解）,五元环中间体,五元环中间体,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）,合成上有意义的应用,二酮、二酸 或酮酸,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）,机理（了解）：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用 Zn还原，使
15、不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,烯烃的臭氧化反应的应用,测定烯烃的结构,(CH3)2C=CH2,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O + CH2O,Zn,O3,H2O,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理,反应的立体化学 顺式加成（立体专一性反应）,构型“保持”,合成环氧化物开环制备反式邻二醇,合成上应用,反式邻二醇,烯烃-H的卤代反应,烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）,烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度,
16、烯丙位,烯丙位氯代机理自由基取代机理,链引发,链转移,烯丙基自由基 （稳定，易生成）,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,为什么烯丙基 自由基较稳定？,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,表示为,离域体系（共轭体系）,一般表达式 （有4种氢）,共轭表达式 （有3种氢）,等性,共轭使结构稳定,烯丙位溴代的实验室常用方法,NBS 溴代机理（自由基取代机理）,N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺,NBS 持续提供低浓度 Br2,苄基位的溴代 自由基机理,六、制备,炔烃还原 醇脱水 1，2二卤代烷脱卤素卤代烷脱卤化氢,小结和要求掌握烯烃和环烯烃的命名掌握烯烃化合物的反应催化加氢、亲电加成反应（HX、H2SO4、H2O、X2、HOX）、自由基加成反应、硼氢化氧化反应、硼氢化还原反应、氧化反应、-H的卤代反应。掌握制备烯烃的方法,
