1、42 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 第36卷第12期 2008年12月 纳米级三氧化二锑与MCA协同阻燃性能 对PA6的影响 李明英 ，樊张帆 ，张瑜 ，何力 ，冯洪福 ，王翔 (1国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳5500l4； 2贵州大学化学工程学院，贵州贵阳550003； 3贵州省冶金设计研究院，贵州贵阳550oO5) 摘要：采用了未经表面改性和经硅烷偶联剂进行表面改性的等离子法纳米级三氧化二锑(Sb 0，)，研究了三聚 氰胺氰尿酸盐(McA)与纳米级sb：O 的不同配比对PA6的阻燃效应和力学性能的影响。结果表明：纳米级Sb O，与 McA的质
2、量比为15：85时，协效效果较好，氧指数达33以上，拉伸强度达到732 MPa，冲击强度变化不大。热 重分析显示：协效阻燃体系对尼龙6(PA6)体系的热分解特征有一定的影响。 关键词：纳米级三氧化二锑；三聚氰胺氰尿酸盐；尼龙6；阻燃性能；协同作用 中图分类号：TQ3236 文献标示识码：B 文章编号：1o055770(2008)12一Oo42一o4 IIlnuence Of Synergistic Flame Retardance of NanO。Sb 2o 3 with Melamine Cyanurate Acid On NylOn6 LI Mingying ，FAN Zhangfan ，
3、ZHANG Yu ，HE Li ，FENG Hong fu ，WANG Xiang (1 Institute of Chemica1 Eng，Guizhou University，Guiyang 550oo3，China； 2National EngResearch Center f0r Compounding and Modification 0f P01ymeric Materials，Guiyang，5500l4，China； 3Guizh0u Provincia1 Research Institute 0f Metallurgical Design，Guiyang 5500o5， Ch
4、ina) Abstract：The innunce of the different compounding ratio of nan0。Sb 2 O 3 t0 melamine cyanurate acid (MCA)on the name retardance and mechanical pIl0perties 0f PA6 was studied，in which the nan0Sb 2 0 3 was m0dified by means of n0n。suIface m0dificati0n and plasma modificati0n by si1ane c0upling ag
5、ent Iespectively The results showed when山e mass rati0 of the nano。Sb 2 O 3 to MCA was 15：85，the syne唱istie e Fect be tween Sb 2 0 3 and MCA was the best，the oxygen index(0I)was more than 33，the tensile stren h could reach t0 732 MPa，and the impact strength kept c0nstantDifferentia1 themogmvimetry sh
6、owed the name。re tardant and syneIgistic eflfect system had eflfect on the theIlal dec0mposition pr0perties 0f the PA6 system Keywords：Nan0。Sb 2 0 3； Melamine Cyanurate Acid； Nylon6； Flame Retardance； Synergistic Eflfect 阻燃剂向无卤化、低毒、复合化、低烟、低腐蚀 产品方向发展，已经成为21世纪阻燃剂的整体发展 趋势J。在多功能阻燃系统中，正日益广泛地利用 协同效应。协同反应不
7、只是简单地提高系统的阻燃效 率，而且可降低阻燃系统配方中的某些组分，并仍能 满足某些应用领域日益严格的阻燃要求 J。 本文以三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂， 以等离子法纳米级三氧化二锑(Sb O )为协效剂， 研究了MCA与纳米级Sb：O 不同配比对PA6的阻燃 和力学性能的影响。制得了PA6的无卤协效阻燃剂。 1 实验部分 11主要原料 尼龙6：PA1O13B，日本宇部公司；sb：0 ：等离子 法生产，工业化产品中位径2634 m、比表面积54 90 m g、全立方晶型，贵州省冶金设计研究院 ； McA： 型一McA，青岛海大化工有限公司；硅烷偶联 剂：K|I550，南京曙光偶联剂有限
8、公司；无水乙醇： 997，分析纯，成都金山化学试剂有限公司。 12主要仪器及设备 高速混合机：GHR一10，阜新热源设备厂；双螺 作者简介：李明英，女，1982年生，在读研究生，从事纳米级三氧化二锑阻燃剂阻燃尼龙6的研究。 lean666163com 第36卷第12期 李明英等：纳米级三氧化二锑与McA协同阻燃性能对PA6的影响 杆挤出机：TE-40，南京瑞亚高聚物制备有限公司； 注塑机：CJ。80MzNc，震德塑料机械有限公司； 电子万能实验机：wDw一1Oc，上海华龙测试仪器公 司；摆锤冲击实验机：zBC_4B，深圳新三思计量技 术有限公司；氧指数测定仪：JF。3，南京江宁区分析 仪器厂；
9、热重分析(TGA)：采用型号为Q50的TGA 仪，美国；扫描电镜(sEM)：KYKYl280013，北京 中科科仪技术发展有限公司。 13试样的制备 将水、乙醇及硅烷偶联剂(KH550)按一定比 例配合，将纳米级sb：0 投入高速混合机加热高速搅 拌，升至9O qC时，按物料配质量比，将已用溶剂稀 释的硅烷偶联剂喷雾加入，继续搅拌混合。取出后在 烘箱内干燥。工艺流程如下： PA6+阻燃剂(干燥)+其他助剂一匡垂亟 一 l直遭 盒Il堑些 蕉Il 王竖 l 堕 釜II垣 盟王堡 一匿 14性能测试及表征 拉伸和弯曲强度分别按AS1M D6381999、ASrIM Iy790一l999 i见4试；
10、氧指数按照GBT O61993测试。 热重分析(TGA)：采用Q5O的TGA仪(美国)， 样品约10 mg，升温速率为30min(O300)， 1Omin(3o0600 qC)，气氛为空气。 2结果与讨论 21 纳米级Sb：o3MCAPA6的燃烧性能 Sb 0 的阻燃机理属气相阻燃，燃烧初期，先是 熔融过程，在材料表面形成保护膜以隔绝空气，通过 内部吸热反应来降低燃烧温度；高温状态下Sb 0 汽 化，稀释空气中氧浓度，从而起到阻燃作用 。 表1 纳米级Sb：0，McA阻燃体系对PA6燃烧性能的影响 Tab 1 Eflfect of nano。Sb 2 0 3MCA on name retard
11、ance 0f PA6 纳米级sb O，McA阻燃体系对PA6燃烧性能的 影响如表1。从表l可看出，未改f生纳米级sb：0。单独 加人量为6份时，PA6氧指数达30，McA单独添加 量为l0份时，材料的氧指数可达30，而当McA与 改性纳米级sb：0。添加比例为85：15(质量比)时， 氧指数达33以上。表1说明：阻燃剂加入量相同时， 与单独添加McA或纳米级sb O，相比，采用纳米级 sb 0 McA体系制备的PA6的阻燃性能良好。 22 纳米级Sb O 3MCAPA6的阻燃机理研究 三氧化二锑、氧化铁促进成炭的机理在于他们都 属于吸电子物质；例如，三氧化二锑与含氯聚合物或 含卤阻燃剂受热相
12、互作用后，可生成三氯化锑，而三 氯化锑外电子层n=4的电子层有空轨道，它可以吸 收电子；一方面可以捕获H和H0等自由基，中 止燃烧连锁反应；另一方面可以促进聚合物形成炭正 离子而脱水炭化 。 图1为阻燃样条燃烧后的表面炭层照片，在 PA6MCA体系中可看到燃烧后的PA6表面呈黄色， 有微小泡孔，炭层几乎不能形成，而在PA6McA sb 0 体系中成炭迅速，并且形成的炭质因膨胀发泡 作用覆盖在材料表面，隔断了与氧气的界面接触，阻 止材料的进一步氧化分解，从而抑制了材料的燃烧。 此外，分解产生的水、氮气等不燃性气体通过发泡作 用使材料变成膨胀体；大大降低热传导性，有利于材 料离火自熄 一 。由图1
13、a、b对比可知、在PA6 McASb O 体系中纳米级Sb：O，也具有促进成炭， 达到提高阻燃效果的作用机理。 材料燃烧结果表明：经硅烷偶联剂改性后的纳米 级sb，0 与McA协效阻燃性能优于未经改性的纳米 级sb 0 ，这是因为改性后的纳米级sb：O。与基体树 脂的分散性和相容性得到了提高。 aPA6MCA bPA6MCASb20 3 图1 PA6McA与PA6McASb 20 3体系的残炭形貌 Fig 1 Carb0n residue pattem 0f PA6MCA and PA6MCASb 2 0 3 system 图2为部分样品的TGA曲线。从图2看出：A 比A 的峰要陡，说明燃烧时
14、间缩短。其效果可能是 纳米级sb O，的加入对PA6的裂解起加速作用及 sb O 与McA的协效作用方式与尼龙6作用方式等 多项复杂原因作用而成。总之，复合阻燃剂的加入使 塑料工业 20O8年 尼龙初始分解温度推迟、燃烧时间减少。 温度 图2部分样品的TGA曲线 Fig 2 TGA curves of partial samples 23不同配比添加量体系对尼龙6的氧指数的影响 图3为PA6MCASb 0 体系纳米级Sb O 用量 对尼龙6氧指数的影响。由图3可知，当纳米级 Sb O 与MCA添加总量一定时，随着纳米级Sb O 用量的增加，PA6氧指数先升后降，在Sb O 质量分 数为2左右，
15、复合阻燃体系阻燃性能更好。这是由 于McASb 0，复合阻燃体系在分解时能放出不燃性 气体通过发泡作用使材料变成膨胀体，并且生成的气 体能在一定程度上影响火焰，有利于材料离火自熄。 图3纳米级Sb 0，用量对尼龙6氧指数的影响 Fig 3 Eflfect 0f Sb 2O 3 content in PA6MCASb2O 3 system on 0I of PA6 图4硅烷偶联剂和Sb 20 3McA总的添加量 对尼龙6氧指数的影响 Fig 4 Effect of total content of silane coupling agent and Sb 20 3 MCA on O1 0f PA
16、6 图4为硅烷偶联剂和sb 0 McA总的添加量对 尼龙6氧指数的影响。由图4可知：随着硅烷偶联剂 用量的增加，PA6的氧指数也相应提高，改性剂具有 抗熔滴作用。同时，随着sb：0 McA阻燃剂总的添 加量的增加，材料成炭越迅速，阻燃效果越好。 24不同配比添加量体系对尼龙6的拉伸强度的 影响 图5纳米级Sb 0，用量对尼龙6拉伸强度的影响 Fig 5 Effect 0f naJ1oSb20 3 content 0n tensile stre“gth 0f PA6 图5为纳米级Sb O 用量对尼龙6的拉伸强度的 影响。由图5可知：在材料总添加量一定的情况下， 随着纳米级sb O 质量分数的增加
17、，尼龙6的拉伸强 度呈现上升趋势，说明纳米级sb：O 的加入能增加材 料的拉伸强度。在纳米级sb 0，质量分数达到7 时，拉伸强度达到797 MPa。 25 纳米级Sb2O 3MCAPA6的力学性能 阻燃剂的加人不但保证了PA6的阻燃性能，而 且使制得的PA6的某些力学性能有所提高。表2为 Sb 0，McA对PA6共混体系力学性能的影响。由表 2可看出：无论使用MCA或纳米级sb O ，在总添 加量一定的条件下，阻燃剂的加入都使得材料的断裂 伸长率降低。当纳米级sb O，与McA的质量比为 15：85时，材料的拉伸和弯曲强度提高，并且弯曲 强度比纯尼龙6提高了17，冲击强度变化不大。 表2纳米
18、级sb：0。McA对PA6共混体系力学性能的影响 Tab 2 E ct of nanoSb 2 0 3MCA on mechanical pmperties 0f PA6 composite 第36卷第12期 李明英等：纳米级三氧化二锑与McA协同阻燃性能对PA6的影响 45 3 结论 1)PA6McAsb：0，体系中，等离子法纳米级 sb 0，不论是否经过表面改性，与McA协效都能获 得良好的协同阻燃效果，经过表面改性的纳米级 Sb 0 较未经改性的与MCA协同阻燃效果更好。 2)在总添加量为10，McA与纳米级Sb O 添 加质量比为85：15时，PA6的氧指数达33，表 明加入复合阻燃剂
19、以后，PA6的阻燃性能得到提高。 3)TGA表明：加入复合阻燃剂以后，PA6的燃 烧时间缩短，热失重速率降低，耐热性提高。 4)在PA6McAsb 0 3体系中纳米级Sb 0。具 有促进成炭，提高阻燃效果的作用机理。 5)加入质量分数为15的纳米级Sb：0，可 使材料的弯曲强度较纯尼龙6和PA6MCA提 高17。 参考文献 1梁诚无机阻燃剂应用与研究进展J塑料科技，2003 (6)：5561 2欧育湘，李建军阻燃剂一制造、性能及应用M北 京：化学工业出版社，2006：15一l7 3贵州省冶金设计研究院纳米级三氧化二锑的生产方法 和装置：中国，zL 2005102o00098P2006一l101
20、 4姚宝书谈氧化锑阻燃剂的性能和发展J阻燃材料 与技术，1992(4)：2527 5葛世成编，塑料阻燃实用技术M北京：化学工业出 版社，2004：256257 6杨景兴新型阻燃技术在尼龙6中的应用J塑料工 业，2004，32(6)：4950 7彭治汉材料阻燃新技术新品种M北京：化学工业 出版社，2O04：122一l23 (本文于20O8一O822收到) (上接第3l页) 2o02：13 2钟志雄塑料注射成型技术M广州：广东科技出版 6王文广塑料注射模具设计与技巧M北京：化学工 社，1995：175182 业出版社，2004：25 3轻工塑料模具技术手册委员会轻工塑料模具技术手册 M北京：机械工
21、业出版社，l999：5一l0 4陈万林实用塑料注射模设计与制造M北京：机械 工业出版社，20o0：14 5陆宁实用注射模具设计M北京：中国轻工业出版社， 7王鹏驹塑料模具技术手册M北京：机械工业出版 社，20o5：79 8王刚Moldl1ow模具分析应用实例M北京：清华大 学出版社，2005：l一7 (本文于2008一O818收到) 塑料工业第7届编委会会议纪要 塑料工业第7届编委会第一次会议于2008年l0月17日上午在成都天使宾馆举行。来自全国各地的l6名编委出席了此次 会议。会议中心内容：(1)听取编辑部20o8年的工作总结和2009年的工作计划。(2)讨论资料工业的发展方向和工作重点。
22、 塑料工业编委会主任、中蓝晨光化工研究院有限公司曹先军院长主持了会议，对上届编委们的努力表示衷心的感谢，同 时对第7届编委表示热诚的欢迎。常务副主编官长志代表编辑部作了2008年的工作情况汇报和今后塑料工业的发展设想。 与会编委在肯定塑料工业取得的成绩的同时，积极发言，对塑料工业存在的问题和今后的发展提出了许多建议。 现把与会编委及未到会编委的建议作一归纳。 1)稿件质量方向。按不同专业领域对专家进行分组，不同领域的稿件由相应领域的专家进行审稿，对稿件质量进行把关。 进一步提高英文摘要的编写质量。 2)稿件内容方面。及时跟踪国内的产业政策，对相关的重点领域进行重点报道。稿件内容要侧重于工程塑料和塑料的工程 化。鼓励企业多投稿，多刊登实用性、创新性和产业化的文章。加强与加工企业的联系，文章的内容要面向工业和产业，能够 为这些企业提供有价值的信息。 3)加强和改进读者和客户服务。编辑应增强与企业的联系，要面向企业。做好广告客户的服务工作，为读者和客户提供便 捷高效的服务。 4)加强网站的建设。网络媒体是一个发展方向，塑料工业必须有紧迫感，投入财力人力进行网络媒体的建设。 5)加强专委会的工作。技术交流年会可以专业化，就一些专题进行讨论。 曹先军主任对编委们的热情建议表示感谢，并希望编委们在今后两年的任期里继续对塑料工业的发展提供支持和帮助， 同时要求编辑部在会后认真落实编委的建议。
