1、150第 23 卷第 4 期2010 年 8 月濮阳职业技术学院学报Journal of Puyang Vocational and Technical CollegeVol 23 No 4Aug 2010商矛商收稿日期: 2010 03 08作者简介: 徐 ( 1968 ) ，男，河南范县人，濮阳职业技术学院石油化工与环境工程系应用化工技术专业教研室主任，副教授 。矛糠醛生产工艺技术及展望徐1，肖传豪1，于英慧2( 1 濮阳职业技术学院，河南 濮阳 457000; 2 河南中原大化集团有限责任公司，河南 濮阳 457000)摘 要: 以植物为原料，经酸性水解制糠醛是现行唯一的工业化生产方法
2、。糠醛的原料非常广泛，且为可再生资源，有着很好的发展前景 。目前，酸性水解生产糠醛工艺分一步法和两步法，我国糠醛生产厂家 95% 采用硫酸催化法，现以硫酸催化法为例介绍糠醛生产过程 。发展两步法糠醛生产工艺，是糠醛工业的必然发展趋势 。无论是一步法还是两步法，糠醛的收率最高只能达到 70% 左右，一些技术问题需要研究和探索 。关键词: 糠醛; 生产工艺; 三废处理; 技术展望中图分类号: O622 4 文献标识码: A 文章编号: 1672 9161( 2010) 04 0150 03糠醛又名呋喃甲醛，属于杂环的呋喃族醛类，常温下是无色透明的液体，且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色 。糠醛最早发现
3、于 1832 年，于 1922 年实现了工业化生产，广泛应用于农药 、医药 、石化 、食品添加剂 、铸造等多个生产领域 。以植物为原料，经酸性水解制糠醛是目前唯一的工业化生产方法 。糠醛的主要原料是玉米芯 、棉籽壳 、甘蔗渣 、糠麸皮或农作物秸秆等 。其中以玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为 19% ，可以充分利用玉米芯生产糠醛 。脱粒后的玉米籽与玉米芯的质量比约为 2: 1，玉米芯作为糠醛的主要原料有着丰富的来源 。目前，具不完全统计，国内糠醛的生产总量约为 30 万吨 /年，国内有 300 多个生产厂家，绝大部分都以玉米芯为原料，主要分布在河南 、山东 、吉林等玉米主产区 。由于市场变化较大
4、，受市场供给的影响，产量和价格波动较大，糠醛的价格在 1300 5000 元 /吨浮动 。一 、糠醛的性质糠醛又名呋喃甲醛，属于杂环的呋喃族醛类，分子式为 C5H4O2，糠醛的结构式为 ，该结构看作是呋喃分子上引入醛基构成，这种独特的化学结构，可以通过氧化 、氢化 、氯化 、消化及缩合等反应，生成很多化工产品，广泛应用于农药 、医药 、石化 、食品添加剂 、铸造等生产领域 。糠醛在常温下是无色透明的液体且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色 。糠醛的化学安定性比较差，在空气 、光线 、温度的作用下易发生氧化，颜色逐渐变深，特别是在受热超过 220时发生分解生成胶质，并缩合成焦碳 。糠醛在氧化时生成糠酸
5、，而在有机酸存在下加速氧化 。在有醋酸存在下，苯胺与糠醛作用生成鲜红色物质，此反应在生产中用来检验油品中是否含醛，糠醛冷却器是否含醛，糠醛冷却器是否漏损的依据 。糠醛是许多有机化合物的良好溶剂，当温度不大于 28时，储存较为安全，属一级易燃品，储运时应尽量避免与盐酸接触，否则会发生燃烧事故 。二 、玉米芯一步法制糠醛的生产工艺糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法 。糠醛是由多缩戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成 。其中第一步水解反应速度很快，且戊糖收率很高，而第二步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生 。为了提高收率，抑制生成的糠
6、醛发生副反应，通常采用汽提 、溶剂萃取等操作将生成的糠醛及时从体系中移出 。近十几年，人们又开发了利用超临界 CO2萃取移出糠醛的新方法 。到目前为止，工业中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛，溶剂萃取的方法也有应用 。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用 。我国糠醛生产厂家 95% 采用硫酸催化法，少数采用盐酸催化法 。现以硫酸催化法为火火O CHO151例介绍糠醛生产过程 。选取无霉烂 、不变质的玉米芯原料，粉碎至一定粒度，用质量分数为 5% 的稀硫酸拌匀后，带压加入到夹套式水解釜中，夹套通冷水换热以控制温度，釜中通入水蒸气加热补入热量且形成酸性水解液，发酵 6 9h
7、后出料，出料气中含有一定量的副产物乙酸，出口温度约 160，经冷却器换热后，进精馏塔，出塔轻物料经油气分离器得分层液体，上层为水，下层为粗糠醛，经精制处理可得 99%的糠醛产品 。主要工艺流程见图 1。图 1 糠醛生产工艺流程现就其主要的工艺过程介绍如下:1 拌酸玉米芯比重小，体积大，其物理性能，如含水量 、颗粒大小 、渗透性等对糠醛的生产有很大的关系，水分过大的原料要进行干燥 。玉米的收获具有季节性，收获的玉米芯的存放必须清洁干燥，并符合防火要求，否则会发生自然和霉烂变质，使其中的多缩戊糖含量降低 。拌料时将玉米芯从料堆场输送至斗式提升机，经螺旋输送机送至混酸机，然后将浓硫酸由浓酸罐压至计量
8、槽，计量后慢慢加入到已放好温水的配料槽中，配成 6 8%的稀酸，再在混酸机中以固液比 1: 0 4 与玉米芯进行均匀混合 。2 水解拌酸后将伴酸料在水解锅内进行水解反应，这是制取糠醛的一道主要工序 。玉米芯中的多缩戊糖以稀硫酸作为水解剂，水解成戍糖 ，再经过脱水环化成糠醛 。但以上两个反应在常温下不易进行，因此，在实际生产中采用高温高压的方法 。一般在生产中采用的温度为 145 230。水解反应后生成的糠醛应该立刻用蒸汽把它吹出来，以免发生副反应 。在水解过程中，蒸汽中的糠醛含量是不均衡的，因此在水解操作中要根据含醛量的变化调节蒸汽 : 出醛量高时，汽门开大; 出醛量少时，汽门开小 。若维持
9、30 40温度出料，出釜物料水层仍含8 8% 的糠醛，因此，要尽可能的回收利用 。反应完后产生大量的废渣，主要由未反应的纤维素和木质素组成，目前糠醛生产厂家采用煤渣混烧技术，糠醛废渣用作产生蒸汽的燃料 。3 蒸汽处理及糠醛蒸汽冷凝从水解锅排出的含糠醛蒸汽中含有少量醋酸，进入精馏塔前要进行中和处理，中和处理是通过纯碱液来实现的，中和液通过汽液分离器后送醋酸工段回收，含糠醛蒸汽进入冷凝器冷凝 。4 精馏精馏的目的是浓缩稀糠醛溶液，从而提高糠醛的浓度 。稀糠醛溶液从精馏塔的中部进入，塔底用间接蒸汽加热 。糠醛和水的共沸点较低，容易蒸发 。稀糠醛溶液经过蒸发，蒸汽就从蒸馏塔板的缝隙冒出，分成许多水汽泡
10、进入上层塔板，而上层塔板上的多余液体就由溢流管回流至下一层 。如此反复进行，经过多次蒸发而浓缩的含醛蒸汽由塔顶引出，残液从塔底部排出 。塔上部引出的蒸汽进入冷凝器，冷凝后进入粗糠醛收集器，收集器里的产品分两层 : 下层为油状糠醛，浓度可达 90% ，即粗糠醛; 上层为糠醛溶于水的饱和溶液，内含糠醛 7 10%。在操作中要保持塔顶温度为 94 97，塔底温度为 98 102，馏出液温度要低于 55。5 精制粗糠醛由于纯度不够高，含有高沸点 、低沸点物质和水，容易使颜色变深，不适合某些用途，所以要进行精制 。一般采用减压蒸馏法或水蒸汽蒸馏法进行精制 。精制后的糠醛纯度要达到 99% 以上，含酸在
11、0 02%以上 。三 、三废处理问题整个生产过程中主要有三处存在环境污染问题，分别是水解釜的废水 、废渣和精馏塔塔顶的废气 。由水解釜出釜废渣中带来的废水中含有一定的糠醛，回收净化后排放以避免环境污染 。济南圣泉集团已经实现了糠醛生产中的废水零排放，破解了国际性难题 。废渣一般作为燃料回炉产水蒸气，造成很大的粉尘污染; 废渣作饲料或肥料等用途应该得到进一步研究 。由精馏塔顶排放的废气中是否有回收的物质，对环境污染的程度如何有待进一步研究 。四 、糠醛两步法生产技术进展一步法糠醛生产工艺因其具有设备投资少 、操作简单等优点在糠醛工业中应用广泛 。由于其具有糠醛产率较低，蒸汽消耗量大，原料得不到充
12、分利用，无机酸作催化剂对设备腐蚀严重且产生大量废酸等不足，随着糠醛工业的发展必将被两步法替代 。152两步法生产糠醛，优点在于原料中的木质纤维素在戊聚糖水解过程中不发生反应，经分离后可以用来生产其他化工产品，使原料得到综合利用 。但两步法工艺较为复杂，设备投资高，第二步脱水工艺条件不成熟，在工业生产中目前未得到应用 。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业发展的必然趋势 。无论是一步法还是两步法，糠醛的收率最高只能达到 70% 左右 。针对这种情况，许多研究人员对糠醛的生产工艺进行了研究和探索，其中， Ka
13、rl JZeitsch 的研究最为重要 。他对比了生产糠醛的工业过程和原料中糠醛含量的分析过程，分析了两过程中糠醛收率差异的原因，并提出了一些解决的方法 。在原料中糠醛含量的分析方法中，糠醛收率为100% ，这是因为在分析过程中反应物始终保持沸腾，在有少量糠醛生成时，即能存在于汽相中，由于汽相中没有氢离子存在，而木糖及其中间产物存在液相中，糠醛就不会发生聚合反应而有所消耗 。针对这种情况， Zeitsch K J 开发了一种新工艺，将原料加入反应器后，从底部阀门通入高压蒸汽，将原料加热到预定温度后，关闭气阀，通过开顶部出气阀，系统压力逐渐降低，使系统中物料始终保持沸腾 。此工艺的主要特点就是在
14、反应过程中反应物始终保持在沸腾状态，生成的糠醛能全部及时地进入气相，避免糠醛发生副反应 。由于只在反应开始时通蒸汽，其蒸汽消耗量少 。糠醛的应用十分广泛，在能源紧缺的今天，糠醛工业具有很好的发展前景 。在糠醛的生产过程中，改进生产工艺，充分利用原材料，减少环境污染，降低成本具有重要的现实意义 。五 、技术展望根据目前化工生产实际，下面一些技术应尽快得到解决:1 目前，每产 1 吨糠醛消耗玉米芯原料 9 13吨，如何优化工艺提高收率;2 现有工艺技术多为间歇式水解釜生产工艺，如何改为管式连续生产过程;3 如何低压或常压 、低温 105条件下进行水解;4 开发糠醛下游产品，拓展产业链，形成循环经济
15、发展模式，是推动中原 、华北 、东北等玉米主产区生物资源利用的动力，是科学发展观指导糠醛生产的一大课题 。六 、市场发展前景糠醛是一种重要的化工产品，广泛应用于合成塑料 、医药 、农药等工业，用它直接和间接合成的化工产品有 1600 多种，包括糠醇 、马来酸酐 、四氢呋喃 、呋喃树脂 、糠醛树脂 、糠酮树脂等 。 2005 年以来，糠醛的市场行情十分看好，市场价格每吨在人民币 6000 元 9000 元之间，而生产成本一般稳定在3000 元 4000 元左右，经济效益非常可观 。糠醛主要是以含多缩戊糖的纤维为原料经水解制得，玉米芯 、葵花籽壳 、麦杆 、甘蔗渣 、棉籽壳 、油茶壳等都是生产糠醛
16、的好原料，其中玉米芯含多缩戊糖成分最高 。糠醛生产由于原料广泛 、工艺简单而成为乡镇企业发展的重点项目，由于糠醛是以农副产品为原料生产的，受原料来源制约，生产规模不宜过大，因此糠醛生产不能像石化工业那样搞规模化 。由于糠醛生产具有资源型 、劳动密集型 、环境污染型等特点，欧美等发达国家不会发展糠醛生产， 20世纪 90 年代初期世界糠醛生产的重点已经从发达国家转移到发展中国家，欧美每年至少需进口 5 万吨糠醛 。中国的糠醛价格在国际市场上极具竞争力，近几年随着中国糠醛出口量剧增，中国糠醛在国际市场上占有越来越大的市场份额 。由于环境和生产成本问题，欧美等发达国家今后几年糠醛产量将继续下降，对中
17、国糠醛的依赖程度也越来越高，中国糠醛在国际市场上还有一定的拓展空间 。参考文献:1zeitsch K L The chemistry and technology of furfural and itsmany1by productsM Elsevier，20002王 东 糠醛产业现状及其衍生物的生产与应用(二) J化工中间体， 2003，( 21) : 19 223任鸿钧 我国糠醛工业的未来 J 化工科技市场， 2001，24( 11) : 12 154倪京南 糠醛 中国传统出口化工产品 J 现代化工， 1997，( 2) : 41 435南京林产工业学院 林产化学工业手册( 上册) M 北京: 中国林业出版社， 19806张运明，李宽宏，黄华江 溶剂萃取法分离糠醛的研究 J林产化学与工业， 1991，( 3) 7陈 军 糠醛生产技术进展 J 贵州化工， 2005， 30( 2) :6 88郭会君，李 彬，王瑞华 糠醛行业走可持续发展道路的探讨 J 河南化工， 2006， 23( 7) : 49 50
