1、第四章 酸碱电离平衡 第一节 一元弱酸、弱碱的电离平衡一、电离平衡常数,计算：298K时反应 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 的平衡常数。 fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4rGm = 27.2 kJ mol-1 = - RT ln Kaln Ka = -10.95, Ka = 1.74 10-5,酸的电离平衡常数， aacid,HAc (aq) H+ (aq) + Ac- (aq) fGm/kJ mol-1 -396.6 0 -369.4rGm = 27.2 kJ mol-1 = - RT lnKln Ka =
2、 -10.95, Ka = 1.74 10-5,计算 NH3H2O(aq) NH4+(aq) + OH-(aq) 的平衡常数 NH3H2O(aq) NH4+(aq) + OH-(aq) fGm/kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.27,Kb 碱的电离平衡常数， b base,二电离平衡和电离度计算 电离度(离解度)：平衡时弱电解质的电离百分率 = (已电离的分子数/总分子数) 100= (已电离的浓度/初始浓度) 100,当 cA /Ka 400, cA- x cA x2 = Ka cA,稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。,一元弱酸HAc H+ + Ac- 初始态
3、 cA 0 0 平衡态 cA-x x x,例 计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（1） x2 / (0.1 - x ) = Ka ca / K 400， 0.1-x 0.1x =H+ 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3%(2) cA / K 400，故不能近似计算。x2 /（c-x） = 1.8 10-5 解一元二次方程：x = H+ 7.16 10-6 mol dm-3 = 71.6 %,三、水的自偶电离和pH值 1水的离子积常数Kw H2O + H2O H3O+ + OHH2O H+ +
4、OH298K，纯水中的H+ = OH = 1.0 107 mol dm3Kw =H+ OH = 1.0 1014 Kw-水的离子积常数定义： pA = -lgApH = -lgH = 7pOH = -lgOH = 7,0.1 mol dm-3 HAc溶液 H+ = 1.3 10-3 mol dm-3 pH = 2.87,2热力学方法计算Kw H2O(l) = H+(aq) + OH(aq),由于 rH 0， rS 0 将随温度升高而增大。,例0.1mol dm3 HCl溶液中，H+ = 0.1mol dm3pH = lg(0.1 mol dm3) = 1.0pOH = 14.0 1.0 = 1
5、3.0例0.1mol dm3 NaOH溶液中，OH = 0.1mol dm3pOH = lg(0.1mol dm3) = 1.0pH = 14.0 1.0 = 13.0,第二节 多元弱酸、弱碱的电离平衡特点：分步进行 1二元弱酸的电离平衡H2S = H+ + HS-,HS- = H+ + S2-,H2S- = 2H+ + S2-,多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2,饱和H2S水溶液，H2S = 0.1 moldm3 可求出不同pH下的S2,例 计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2- 。H2S = H+ + HS-
6、 初始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x xc/Ka1 400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =1.05 10-4 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.05 10-4 1.05 10-4 y,S2- = y = Ka2,例 在0.1 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-。 解： H2S = H+ + HS- 初始浓度 0.1 0.1 0 平衡浓度 0.1 0.1 x HS- =Ka1 0.1/0.1 = 1.1 10-7 moldm3 由二级平衡:
7、 HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.1 10-7 0.1 y S2- = y = 1.3 10-13 1.1 10-7 /0.1=1.4 10-19 moldm3,H2SO4的电离平衡：H2SO4 = H+ + HSO4- HSO4- = H+ + SO42- Ka2 = H+ SO42- = 1.2 10-2,2三元酸的电离平衡 0.1 mol dm-3的磷酸溶液中：H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, H+3酸式盐的电离存在酸式电离及碱式电离 NaH2PO4， H2PO4-既是酸，又是碱。,Kb = 1.5 X 10-12,总结: 多元弱酸中,若K1K2K
8、3 , 通常当 K1 / K2102, 求H+ 时, 可做一元弱酸处理； 二元弱酸中, 酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓度关系不大； 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中, 要用相应的盐而不是相应的酸。,1、弱酸强碱盐,Ac + H2O OH + HAc,第三节 盐的水解,2 强酸弱碱盐,3. 多元弱酸强碱盐 Na3PO4的水解,例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,平衡 (molL-1 ) 0.10 x x x,解：,4. 酸式盐的水解,解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性。,Ka2 Kb3,解离小于水解， Na2HPO4溶液显弱
9、碱性,Ka3 Kb2,5、弱酸弱碱盐,（1）水解平衡常数 NH4+ + Ac + H2O NH3 H2O + HAc,(2)弱酸弱碱盐的H+,M+ + H2O M(OH) + H+B- + H2O HB + OH-H+=MOHHB,上式两边同乘 , 得：,当 c0 Ka ，且Kh很小，近似,6. 影响盐类水解的因素,盐及其水解产物的性质,盐的浓度： c盐降低 , 水解度将增大,Al2S3, (NH4)2S 完全水解,溶液的酸碱度,加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小。,温度,水解反应为吸热反应，H0，T升高,平衡向吸热方向移动，K 将增大，水解度增大。,同离子效应缓冲溶液的概念
10、缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液的选择和配制,第四节 缓冲溶液,1 同离子效应 HAc H+ + 平衡移动方向 NaAc Na+ +,Ac,Ac,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,解： HAc H+ + Ac 初始浓度/ (molL-1) 0.10 0 0.10 平衡浓度/ (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x,x = 1.810-5 H+ = 1.810
11、-5 molL-1 pH = 4.74 = 0.018%,0.10 x 0.10,在加入Ac- 前：,0.10 molL-1 的HAc 溶液的H+ = 1.310-3 molL-1 , 其电离度为1.3%（前面例子）,加入Ac- 后：,溶液的H+ = 1.810-5 molL-1 ，HAc的电离度降低为0.018%。,这样的溶液还有少量抵御强酸强碱的作用。,50mL HAc-NaAc (c(HAc)=c(NaAc)=0.10 molL-1) pH = 4.7,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。,2 缓冲溶液,加入1滴(0.05ml)
12、 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH,实验：,50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11,pH = 4.73 pH = 4.75,缓冲作用原理,HAc-NaAc溶液：, 加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少， 变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。, 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac和H2O，当达到新平衡时， c(Ac) 略有增加， c(HAc)略有减少， 变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。,如何考虑稀释时的情况？请同学
13、们考虑。,3 缓冲溶液pH值的计算 1）弱酸弱酸强碱盐：HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3HA = H+ + A 初始浓度 ca 0 cs 平衡浓度 ca x x cs + x,若 不太大（10-4），则 x 很小，ca x ca cs + x cs,2） 弱碱 弱碱强酸盐 NH3 H2O NH4Cl,3） 由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液如NaH2PO4- Na2HPO4, NaHCO3- Na2CO3, 溶液为酸性或中性, 溶液为碱性,结论： 缓冲溶液的pH值主要是由 pKa或14- pKb 决定的， 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关， ca (cb)及
14、 cs较 大时，缓冲能力强。,例题： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50 molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。 解：先反应再计算,例 若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10 ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：加入 HCl 前,加入 HCl 后,反应前 n / mmol,反应后 n / mmol,3 缓冲溶液的选择和配制原则： 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应体系中的其它
15、物质发生副反应；,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分, pKa 或 14 - pKb 尽可能接近所需的pH值；, 若 pKa 或 14 - pKb与所需pH不相等，依所需pH调整 或 。,第五节酸碱理论 一 Arrhenius (阿仑尼乌斯) 1887年 酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的化合物叫酸（acid）；电离产生OH的化合物叫碱（base） 局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl呈现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,二、 Brnsted Lowry质子理论1923年，丹麦Brnste
16、d和英国Lowry 1、酸碱质子理论凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸 碱 质子Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+酸 碱 质子HPO42 PO43 + H+酸 碱 质子,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸； 而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱。2 共轭酸碱酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。, 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在
17、盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱,酸 H+ +碱,酸 H+ + 碱,例：HAc的共轭碱是Ac ，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。,两性物质：既能给出质子，又能接受质子。,3 酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递。,H+, 酸、碱的解离,H+,H+,H+, 酸、碱的中和,H+,H+,H+, 盐的水解,H+,H+,H+,酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱,4 酸碱的相对强弱,5 溶剂对酸碱性的影响 在水中： HCl + H2O H3O+ + Cl强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + H2O H3O+ + Ac弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,H2O是区分溶剂,H
18、Cl HAc,在液氨中： HCl + NH3 NH4+ + Cl强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + NH3 NH4+ + Ac强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1,液氨是拉平溶剂,在液氨中： HCl + NH3 NH4+ + Cl强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + NH3 NH4+ + Ac强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1,HCl = HAc,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,若以冰醋酸为溶剂：酸性,若在水中： 酸性,三、Lewis的酸碱电子理论 1Lewis的酸碱电子理论的提出
19、 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为。 2理论要点： 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH = HOHAlCl3 :Cl = ClAlCl3 Cu2+ + 4:NH3 = Cu2+(NH3)4,5Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱,4Lewis的电
20、子理论有关酸、碱的划分 凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。,四、软硬酸碱理论,硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等 软酸：半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+, Hg2+等 硬碱：半径小，变形小的阴离子如F, O2等 软碱：半径大，变形大的阴离子如I , Br，ClO4 ，S-2等规则：硬亲硬，软亲软解释化合物的稳定性,硬，软和交界（绿）阳离子和碱结合的稳定常数,6 影响盐水解的因素,盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 完全水解,盐的浓度： c盐 , 水解度增大,溶液的酸碱
21、度,加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小,温度,水解反应为吸热反应， H 0 ，T,平衡向吸热方向移动， T, K ， 水解度增大.,例 今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？,解：缓冲组分应为 Na2HPO4 - Na3PO4,pKa3=12.35, 小于所需pH值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需 0.10molL-1 的 NaH2PO4 x L,Na3PO4 + NaH2PO4 = 2Na2HPO4,反应前 n/mol 20.10 0.10x 0 反应后 n/mol 0.20 0.10x 0 0.20x,解得 x = 0.12,例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00L pH=7.20 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？,解：,
