1、物理化学,第二章 热力学第一定律,本章目录, 2.1 热力学概论 2.2 几个基本概念, 2.3 热力学第一定律 2.4 体积功 2.5 热 2.6 热力学第一定律在理想气体体系中的应用 2.7 实际气体的节流膨胀, 2.8 热力学第一定律在化学变化中的应用 2.9 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 2.10 非定温反应,大纲学习基本要求,（1）理解热力学的一些基本概念，掌握状态函数的特点； （2）掌握内能U和焓H都是状态函数，热Q和功W都是与过程相联系的物理量； （3）掌握运用状态函数特点分析和处理问题的方法； （4）理解可逆过程与最大功的概念；,（5）掌握热力学第一定律的表述与数学表达式，掌
2、握理想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的DU、DH、Q及W的计算； （6）理解反应进度与反应热效应的概念，掌握热力学第一定律与盖斯定律的关系，能熟练地应用盖斯定律由生成热、燃烧热等热力学数据计算常温下的化学反应热； （7）掌握基尔戈夫定律计算不同温度下的化学反应热和相变热。 （8）实际气体的节流膨胀过程。,大纲学习基本要求,2.1 热力学概论,热力学是研究能量（热和功）相互转化过程中所应遵循的规律的科学。,热力学基本原理应用于化学变化过程及与化学有关的物理变化过程，即构成化学热力学。,主要解决两大问题：,(1) 化学过程中能量转化的衡算,(2) 判断化学反应进行的方向和限度,2.1 热力学概
3、论,热力学的特点：,优势？,局限性？,研究物质的宏观性质，不考虑单个分子、原子的行为。,只考虑系统的始态和终态以及过程进行时的外界条件，不依赖物质结构，不考虑过程进行的机理。,只考虑不随时间改变的平衡状态，不涉及过程进行的速率问题。,2.1 热力学概论, 2.2 几个基本概念,1.系统和环境,在研究时被划分出来作为研究对象的物体称为系统（System）；系统以外与系统有相互作用的周围部分称为环境（Surroundings）。,系统分类,1.系统和环境,敞开系统 密闭系统 隔绝系统,1.系统和环境, 2.2 几个基本概念,2.状态和状态性质,系统的宏观性质如物质的质量m、压力p、温度T、体积V、
4、浓度c、粘度等称为系统的状态性质，又称状态函数。,系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。,另包括热力学能U，焓H，亥姆霍兹函数A，吉布斯函数G等,状态和状态性质的单值对应关系,系统的所有性质确定之后，系统的状态就完全确定。,2.状态和状态性质,系统的状态确定之后，它的所有性质均有唯一确定的值。,系统的状态改变，至少会有一个状态性质会改变？,只要有一个状态性质变化，系统的状态就会变化？,系统的状态变化，所有状态函数都变化？,状态性质（函数）的分类,2.状态和状态性质,两个容量性质的比即为一强度性质。,其数值与系统中所含物质的量成正比，具有简单加和性。 如质量m、体积V、内能U、熵S、焓
5、H、热容量Cp等等,其数值与系统所含物质的量无关，不具有加和性。 如温度T、压力p、浓度c等等。,状态函数的特征,2.状态和状态性质,状态函数的值只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎样变化得来的无关。,系统经历某过程后，状态函数的改变值只决定于过程的始态和终态，与所经历的具体途径无关。,状态函数之间相互关联,对纯物质单相系统，确定系统的状态只需要3个状态函数的值，一般为T，p，n,2.状态和状态性质,系统的某一状态性质发生变化，至少会引起另外一个（或多个）性质也变化。,确定系统的状态，只需要几个状态性质，其他性质由状态函数之间的相互关联决定。, 2.2 几个基本概念,3.过程和途径,系统状态
6、所发生的一切变化均称为“过程”。,过程,途径,系统由一个始态变化到另一终态，所经由的方式或具体步骤称为途径。,途径,途径,3.过程和途径,由同一始态到同一终态，可以有多种途径，如：, 2.2 几个基本概念,4.热力学平衡态,系统与环境之间没有任何物质和能量的交换，系统中各个状态性质均不随时间变化，则称系统处于热力学平衡态。,（1）热平衡：若系统内部无绝热壁存在，系统各部分温度相等。 （2）机械平衡：若系统内部无刚壁存在，系统各部分压力相等。 （3）相平衡：若系统内存在有几个相，相与相之间无物质转移。 （4）化学平衡：系统的组成不随时间而改变，即没有宏观化学反应进行。,热力学平衡态包含内容,4.
7、热力学平衡态, 2.3 热力学第一定律,热力学第一定律的表述,“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持不变的”。,“第一类永动机不可能存在”。,热力学第一定律的实质就是能量守恒和转化定律。, 2.3 热力学第一定律,热力学第一定律的数学表达式,U = Q W dU =Q W, 2.3 热力学第一定律,1.内能的概念,内能的绝对值能否测量？,不包括系统整体的动能和位能。,内能（U）是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括分子的平动能，振动能，转动能，以及电子的能量，原子核的能量，以及分子间相互作用的位能等等。,内
8、能是一种容量性质的状态函数，其单位为焦耳（J）。,1.内能的概念,内能的特点,内能函数的改变值U只决定于系统的始末态，而与途径无关。,内能的全微分,对纯物质单相密闭系统，当把内能表示为：U = f ( T, V ) 对于系统的微小变化，则有,1.内能的概念, 2.3 热力学第一定律,2.功和热的概念,由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热，以Q表示。,热,习惯：系统从环境吸收热量，Q0系统向环境放出热量，Q0,除了热以外，能量传递的其它任何形式统称为功，以W表示。,2.功和热的概念,功,习惯：环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0。,功和热都与系统所进行的具体过程相联系，与途径有关
9、。 都不是状态函数。,2.功和热的概念,热和功的特点, 2.4 体积功,功, 2.4 体积功,1.体积功,因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。,几种膨胀过程的体积功,（1）气体向真空膨胀（自由膨胀）,p外=0, W=0,1.体积功,几种膨胀过程的体积功,（2）恒外压膨胀,1.体积功,几种膨胀过程的体积功,（2）恒外压膨胀,1.体积功,几种过程的体积功,（3）p外=p-dp,1.体积功,几种过程的体积功,（3）p外=p-dp,1.体积功, 2.4 体积功,2.可逆过程与不可逆过程,W2 =W1, 2.4 体积功,2.可逆过程与不可逆过程,W2 =W1,W2 =W1,系统回复原状
10、时，环境中没有功的得失；,2.可逆过程与不可逆过程,环境中也没有热的得失。？,系统回复到原状时，环境亦回复到原状。,2.可逆过程与不可逆过程,某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。,恒外压膨胀,2.可逆过程与不可逆过程,系统和环境能否同时恢复原状？,2.可逆过程与不可逆过程,定温的情况下，系统在可逆过程中所做的功为最大功。,定温情况下，环境在可逆过程中所消耗的功为最小功。,2.可逆过程与不可逆过程,热力学可逆过程的特征,系统始终无限接近平衡态,过程的推动力无限小,系统和环境可由原过程逆方向同时恢复到原态，且复原后系统与环
11、境之间没有热和功的交换。,变化无限缓慢，完成任一有限量的任务需要无限长时间。,2.可逆过程与不可逆过程,可逆过程是一个极限的理想过程。,研究可逆过程的用处：,（1）确定提高实际过程的效率的可能性。 （2）求解重要热力学函数的变化值。, 2.4 体积功,3.可逆相变的体积功,s,lg:,蒸气为理想气体：, 2.5 热和热容,由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量。,1.热,不是状态函数。,系统所进行的具体过程相联系，与途径有关。,没有非体积功、无相变、无化学变化，物质温度升高1K所需要的热量。,某温度下的热容：, 2.5 热和热容,2.热容,平均热容：,热容也不是状态函数，与途径有关。,定容热
12、容：,2.热容,定容热容和定压热容,摩尔定容热容：,JK-1mol-1,JK-1,定容热容和定压热容,CV,m、Cp,m都与温度有关。,Cp,m较多用，可用经验关系式表达：,a,b,c,c为经验常量，可在相关手册中查到,2.热容, 2.5 热和热容,无非体积功时：,3.定容热QV与内能U,定容时，dV = 0,3.定容热QV与内能U,适用范围：封闭系统、定容、无Wf、无相变和化学变化。,4.定压热Qp与焓H,定压过程，p外p1p2, 2.5 热和热容,Wf=0时,4.定压热Qp与焓H,H：焓。,焓,是状态函数，具有容量性质，量纲与U同。,其绝对值无法测算。,定压且没有非体积功的过程中，密闭系统
13、吸收的热量在量值上等于系统焓的增加，即Qp=H。,4.定压热Qp与焓H,适用范围：封闭系统、定压、无Wf、无相变和化学变化。,4.定压热Qp与焓H,U、H、DU、 DH、Qp、QV的区别与联系,1.是否状态函数？ 2.能否测量？ 3.有何关系？,定压时，, 2.5 热和热容, 2.6 热一律在理想气体体系中的应用,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的Cp和CV,绝热过程,推论 气体与环境无热交换，Q=0。 向真空膨胀，p外=0，W=0。 据热力学第一定律：U = Q+W=0。,实验现象：气体向真空膨胀，水浴DT=0。,结论：温度一定时，理想气体的内能U是一定值，与体积、压力无关。,盖吕萨克焦耳实验（理
14、气的内能和焓）,焦耳实验中，dT = 0, dU = 0, 而dV 0,纯物质单相封闭系统：,理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关。,同理可证：, U = U ( T ),盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,H = U + pV,同理：,即：H=H(T),理想气体的焓也只是温度的函数，与体积或压力无关。,盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,理想气体定温过程,DU=0 DH=0,盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,由于理想气体的U和H只是温度T的函数，当T0时，有：,Q=W,由于U=Q+W，则,W依据具体过程求解。,理想气体变温过程,定容变温：,若体积也变化，U=U(T)，与V、p无关
15、，因此V、p变化不会引起U的变化。,理想气体变温过程，不论是否定容，都有,同理:,前提：封闭系统，Wf=0，无化学变化，无相变。,理想气体的Cp和CV,Cp和CV的关系：,理气Cp,m和CV,m的值,理想气体的Cp和CV,理想气体变温过程,对于封闭系统中，Wf=0，无化学变化，无相变的理想气体变温过程：,由于理想气体的CV,m、Cp,m是常数，与T无关，则,理想气体绝热过程,理想气体绝热可逆过程方程,绝热可逆过程Vs定温可逆过程,绝热可逆过程Vs绝热不可逆过程,绝热过程:,理想气体绝热过程,温度T的变化：,Q=0，则U=W 绝热膨胀，W0，U0，U，则T。,理想气体绝热可逆过程方程,绝热可逆过
16、程Vs定温可逆过程,过程方程,常数,常数,绝热过程曲线较“陡”。 同一始态出发，降低相同的压力时，绝热过程终态体积较小； 增大相同的体积时，绝热过程终态压力也较小。,理气绝热不可逆过程,由同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。 两个终态压力相同时，不可逆膨胀过程做功少，终态温度较高。,2.7 实际气体节流过程,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,节流过
17、程（throttling proces),在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过多孔塞，向右边膨胀，气体的终态为p2,V2,T2。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为p1,V1,T1的气体。,节流过程的U和H,开始，环境将一定量气体压缩时所作功为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过多孔塞膨胀，对环境作功为：,节流过程的U和H,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thom
18、son coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,转化温度（inversion temperature),当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。,但H2和He等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。,等焓线（isenthalpic curve),为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。,如此重复，得到若干
19、个点，将点连结就是等焓线。,实验1，左方气体为p1T1，经节流过程后终态为p2T2，在T-p图上标出1、2两点。,实验2，左方气体仍为p1T1，调节多孔塞，使终态的压力、温度为p3T3，这就是T-p图上的点3。,显然， 在点3左侧，,等焓线（isenthalpic curve),在点3右侧，,在点3处， 。,在线上任意一点的切线斜率 ，就是该温度压力下的 值。,转化曲线（inversion curve),在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；,虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。,选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线
20、，将T-p图分成两个区域。,转化曲线（inversion curve),转化曲线（inversion curve),显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。,例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；,而 和 则很难液化。,决定 值的因素,对定量气体，,经过Joule-Thomson实验后， ，故：,值的正或负由两个括号项内的数值决定。,代入得：,实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。,理想气体 第一项等于零，因为,决定 值的因素,决定 值的因素,理想气体 第二项也等于零，因为等温时
21、pV=常数，所以理想气体的 。,实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pVm-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。,实际气体的pVm-p等温线,273 K时H2和CH4的pVm-p等温线，如图所示。,1. H2,要使 ，必须降低温度。,则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时， 的 。,实际气体的pV-p等温线,2. CH4,在（1）段， ，所以第二项大于零， ；,在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。,J-T的数值与实际气体的性质有关，也与实际气体所处的具体温度及压力有关，可以为正、负、0。,将 称为内压力，即：,实际气体的,内压
22、力（internal pressure),实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。,因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。,van der Waals 方程,如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：,式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子本身占有的体积。,van der Waals 方程,等温下，实际气体的 不等于零。,2.8 热力学第一定律在化学变化中的应用,反应进度,等压、等容热效应,热化学方程式,盖斯定律,几种规定焓,等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反
23、应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等压热效应Qp 反应在等压下进行所产生的热效应为Qp ，如果不作非体积功，则Qp=rH 。,等容热效应QV 反应在等容下进行所产生的热效应为QV,如果不作非体积功，QV=rU ,氧弹量热计中测定的是QV。,等压、等容热效应,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,Qp（H）与QV（U） 的关系,2.定容反应热与定压反应热,DrU与DrH的关系,2.定容反应热与定压反应热,反应体系中只有固体、液体时：,反应中有气体，且视为理想气体时：,DrU与DrH
24、的关系,反应进度（extent of reaction ）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,例：反应 ，起始时N2为1mol，H2为2mol，NH3为3mol，反应一段时间后，N2剩余0.5mol，求反应进度。 如果反应方程式为 反应进度又是多少？,反应进度（extent of reaction ）,0.5mol 4mol,x的值与选取哪种物质参与计算无关。,反应进度（extent of reaction ）,x的值与计量方程式
25、的写法有关。,反应进度（extent of reaction ）,反应进度（extent of reaction ）,DrUm与DrHm,由于反应进度x与方程式系数有关，因此DrUm与DrHm的数值也与方程式系数有关。,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,p代表气体的压力处于标准态。,热化学方程式,热化学方程式,反应进度为1 mol ，表示
26、按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号“”表示， 表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,压力的标准态,标准态,气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。,固体、
27、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号表示。,盖斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,盖斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已
28、知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3）（3）,化合物的生成焓,离子生成焓,燃烧焓,几种规定焓,化合物的生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值（等于零）。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,化合物的生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取
29、负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,燃烧焓,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准态。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号 (物质、相态、温度)表示。,燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,燃烧焓,例如：在298.15
30、 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),则,用通式表示为：,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压
31、力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,离子生成焓,查表得,规定：,所以：,例如：,反应热的测量量热计法,根据 求DrH。,将样品置于高压氧弹中，用电火花点燃使其充分燃烧，测量氧弹外水浴的温度变化，可测量定容热DrU。,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变
32、求另一个温度下的焓变。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,一般，热容与温度的关系：,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,或：,a、b、c可查表获得 DH0由某温度下的反应热数据求得。 因此，已知某温度下的反应热，则可求得任意其他温度的反应热。,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,如变温过程中出现其他相变过程，则不可直接套用基尔霍夫方程。应设计新的途径。,2.9 反应热（相变热）与温度的关系 基尔霍夫定律,2.10 非定温反应,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,2.10 非定温反应,根据状态函数的性质,可由 表值计算,可求出,从而可求出T2值,2.10 非定温反应,
