1、热力学第二定律习题课,一、热力学第二定律的表述,Clausius（克劳修斯）的说法：,Kelvin（开尔文）的说法：,“不可能以热的形式将能量从低温物体传到高温物体，而不产生其它变化。”,“不可能以热的形式将单一热源的能量完全转变为功，而不产生其它变化。 ”,二、Clausius 不等式：,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,是实际过程的热效应，T是环境温度。 不可逆过程，用“”号； 可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,三、熵增加原理,对于绝热系统， , Clausius 不等式为:,熵增加原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵
2、值增大：系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵减少的过程。等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,四、理想气体的pVT变化过程熵变的计算,五、相变过程熵变的计算：,.可逆相变过程熵变的计算：,计算不可逆相变过程的熵变，通常必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆相变过程的熵变。,2不可逆相变过程熵变的计算：,六、热力学第三定律,1912年布朗克（Planck M），并经其他学者补充，并对能斯特热定理进行了修正，进一步认为0K时,纯物质完美晶体的熵值为零。用公式表示:,化学反应熵变的计算：,七、Gibbs，Helmholtz函数的定义及计算,方
3、法1:,方法2:,化学反应吉步斯函数的计算：,G=H-TS=U+pV-TS=A+pV,A=U-TS,G= H- (TS),A= U- (TS),G= H- TS,A= U- TS,八、三种判据的比较 （三个判据七种形式）,九、热力学基本方程,常见的特性方程,十、特性方程,十一、 几个重要的方程,Clausius-Clapeyron,Clapeyron,Planck,选择题1,某系统如图所示：,抽去隔板，则系统的熵（）。(1) 增加； (2) 减少； (3) 不变； (4) 不能确定如何变化。,选择题2,答： Smix = 2R ln2,指出下列理想气体恒温混合的熵变值。,1mol N2 V,1
4、mol Ar V,1mol N2 +1mol Ar 2V,+,=,选择题3,答： Smix = 0,指出下列理想气体恒温混合的熵变值。,+,=,2mol N2,1mol N2 V,1mol N2 V,2mol N2 2V,+,=,选择题4,答： Smix = 0,指出下列理想气体恒温混合的熵变值。,1mol N2 V,+,=,1mol Ar V,1mol Ar 1mol N2 V,选择题5,答： Smix = 2R ln(1/2),指出下列理想气体恒温混合的熵变值。,1mol N2 V,1mol N2 V,+,=,2mol N2 V,理想气体与温度为T的热源相接触，作等温膨胀吸热Q，而所作的功
5、是变到相同终态的最大功的20 % ，则系统的熵变为（ ）。,选择题6,选择题7,1 mol理想气体从相同的始态（p1，V1，T1）分别经绝热可逆膨胀到达终态（p2，V2，T2），经绝热不可逆膨胀到达 则,（选填 ， =， ）,选择题8,1 mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则：,(1) G A； (2) G A； (3) G = A； (4) G与 A无法比较。,选择题9,(1) 在298 K，100 kPa下水蒸气凝结成水的过程； (2) 理想气体膨胀过程； (3) 电解水制H2( g )和O2( g )的过程； (4) 在一定温度压力下，由N2( g ) + 3H2( g )合成 NH3
6、( g )的过程。,公式dG =SdT + Vdp可适用下述哪一过程：,选择题10,对于只作膨胀功的封闭系统 值为：,（1）大于零；,（2）小于零；,（3）等于零；,（4）不能确定。,选择题11,求任一不可逆绝热过程的熵变S时，可以通过以下哪个途径求得？( ),(A) 始终态相同的可逆绝热过程,(B) 始终态相同的可逆恒温过程,(C) 始终态相同的可逆非绝热过程,(D) (B) 和 (C) 均可,选择题12,已知某可逆反应的 (rHm/T)p= 0，则当反应温度降低时其熵变rSm：( ) (A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断,选择题13,室温下，10p的理想气体绝热节流膨
7、胀至 5p的过程有： (1) W 0 (2) T1 T2 (3) Q = 0 (4) S 0 其正确的答案应是： ( ) (A) (3)，(4) (B) (2)，(3) (C) (1)，(3) (D) (1)，(2),选择题14,1 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则有： S体系/JK-1mol-1 ; S环境/JK-1mol-1 ; S隔离/JK-1mol-1 ( ) (A) 5.76 - 5.76 0 (B) 5.76 0 5.76 (C) 0 0 0 (D) 0 5.76 5.76,计算题1,5 mol理想气体（Cp,m = 29.10
8、JK-1mol-1），由始态400 K，200 kPa恒容加热到600 K。试计算过程的Q，W，U，H及S。,恒容加热,解,等恒过程： W = 0,U = QV = 20.79 kJ,计算题2,1 mol液态水在100 kPa的压力下，由298.15 K升温至323.15 K，已知：Cp,m( H2O，l ) = 75.31 Jmol-1K-1，求过程的S，如果热源的温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。,由此可见此过程为不可逆过程。,解,计算题3,A，B皆为理想气体，定容摩尔热容CV,m皆为1.5R，nA = nB = 2 mol；pA,1 = pB,1 = 1000 kPa；T1 =
9、 400 K。固定隔板导热良好，可随时保持两侧温度相等，但理想活塞及气缸外壁皆绝热。试求除去销钉后B( g )反抗恒定的外压p(环) = 100 kPa膨胀至平衡态时，终态温度T及过程的W，S 各为若干？,固定导热隔板,A(g) T1 pA,1 nA,B(g) T1 pB,1 nB,活塞 p环=100kPa,销钉,销钉,解,设终态温度为T，pB,2 = p(环) 因 Q = 0，故U = W，即 (nA + nB)CV,m(T-T1)=-nBRT + nBRT1p(环) / pB,1 终态温度：T = 6.2T1 / 8 = 310 K W=U=UA+UB=(nA+nB)CV,m(TT1)=4
10、.490 kJ S = SA + SB= 21.33 JK-1,计算题4,将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入1 mol液态水（100，101.3 kPa），真空容器恰好能容纳1 mol水蒸气（100，101.3 kPa）。若保持整个系统的温度为100，将瓶击破后，水全部汽化为水蒸气。计算此过程的Q，W，U， S， A， G。根据计算结果说明此过程是否可逆？用那一个热力学函数作为判据？已知水在100，101.3 kPa的汽化焓为40.64 kJmol-1。设蒸气为理想气体 。,解：,H = 40.64 kJ U = H- ( pV ) H-pVg H-nRT= ( 40.6418.31437
11、310-3) kJ = 37.54 kJ,A = U-T S = ( 37.54-40.64 ) J=-3.10 kJG = H-TS = 0W = 0 Q = U-W = U = 37.54 kJ -AT,V,W=0 0，故为不可逆过程,自发过程。,计算题5,已知纯B( l )在100 kPa下，80时沸腾，其摩尔汽化焓vapHm=30878 Jmol-1。B液体的定压摩尔热容Cp,m=142.7 JK-1mol-1。今将1 mol，40 kPa, 80的B( g ) ，压缩成100 kPa, 60的B( l )。求此过程的S。设B( g )为理想气体。,S,解：,S = S1 + S2 +
12、 S3= nR ln ( p2 / p1 ) + n (-vapHm ) / T2 + nCp,mln ( T4 / T3 ) =8.314 ln0.4+(30878 / 353.15)+ 142.7 ln( 333.15 / 353.15)JK-1 =-103.4 JK-1,计算题6,已知在298 K，100 kPa下Sn(白) Sn(灰) 过程的Hm = -2197 Jmol-1， Cp,m = -0.42 JK-1mol-1， Sm = -7.54 JK-1mol-1。 (1)指出在298 K、100 kPa下,哪一种晶型稳定。 (2)计算在283 K、100 kPa下,哪一种晶型更稳定
13、？,解：,（1）在298 K，100 kPa下 Gm,1 = Hm,1T1 Sm,1=( 21972987.54 ) Jmol-1 = 49.92 Jmol-1 白锡稳定。（2）在283 K，100 kPa下 Hm,2 = Hm,1 + Cp,m ( T2T1 ) =2190.7 Jmol-1, Gm,2 = Hm,2T2 Sm,2 =62.5 Jmol-1 灰锡稳定。,计算题7,计算下述过程的熵变，并用克劳修斯不等式判断过程的方向。已知在35，101.3 kPa时乙醚的蒸发焓为25.104 kJmol-1，乙醚的正常沸点为35。系统放在35的热源中。,S,解：终态的乙醚分压,0.1mol乙醚
14、(l),解:,解：,因过程恒温恒容，故N2的S = 0,Q = U = H- ( pV ) H-pVg H-nRT=（0.1 25.104-0.1 8.314 308.2 10-3）kJ = 2.254 kJ,故为不可逆过程。,乙醚的,S(隔离）S(系统)+S(环境)=9.29JK-1+(-7.31JK-1)0,A=U-TS = 2.254 kJ -308.2K9.29JK-1 =-609.2 kJ,- AT,V,W0,- AT,V,W 和S(隔离） 说明过程是个自发过程,计算题8,已知水在101.325 kPa下沸点100附近的汽化焓为2259.2 Jg-1，计算：（1）水在95的饱和蒸气压为多少？（2）在106.66 kPa下水的沸点为多少？已知水的摩尔质量M=18.02 gmol-1。,p2 = 84.78 kPa,T2 = 374.4 K （t2 = 101.4）,解：,证明题1,证明：,解：将热力学基本方程 dU = TdSpdV 等温下两边同除dp得,将麦克斯韦关系式,代入上式，得,证明题2,试证明范德华气体的,式中a为只与气体性质有关的范德华常数。,解：由 dU = TdS - pdV 可知,由麦克斯韦关系式可知：,将其代入上式，得,由范德华方程,可得：,故：,
