1、第四章 烯烃,4.1烯烃的命名和结构 4.1.1 碳碳双键的组成 4.1.2 烯烃的命名 4.1.2.1 简单烯烃的命名 4.1.2.2 系统命名法 4.1.3 烯烃异构和Z/E 标记法 4.2 烯炔的物理性质,4.3 烯烃的化学性质 4.3.1亲电加成 4.3.2自由基加成 4.3.3 硼氢化反应（制醇良法） 4.3.4与卡宾的反应 4.3.5 烯烃-氢的反应 4.3.6氧化反应 4.3.7 臭氧化 4.3.8 催化氧化 4.3.9 复分解反应 4.3.10 聚合反应 4.4 烯烃的制备,含有碳碳双键（ ）的不饱和烃烯烃，通式：CnH2n,4烯烃,每个 sp2杂化轨道 ：含1/3 s 轨道成
2、分含2/3 p 轨道成分。,图 4.2 一个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道在同一平面上， 其轨道间对称轴的夹角120。,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面且相互平行的2个p轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。,处于轨道上的一对自旋相反的电子电子。,由此构成的共价键键。,在键中，电子云分布在两个C原子的 所处平面的上方和下方。, 键的特性 碳碳双键不能自由旋转 电子云具有较大的流动性，易于发生极化。,选择碳碳双键在内的最长碳链作为主链，支链 与其它原子团作为取代基。,从靠近双键的一端将主链编号，并使双键碳原子 编号较小；同时标出取代基的、数目、名称。,位次标在取代基之前，取代基
3、写在某烯之前。,4.1.2 烯烃的命名 4.1.2.1 简单烯烃的命名,4.1.2.2 系统命名法,乙烯 丙烯,2-乙基-1-戊烯,4 -甲基-3-乙基 环庚烯,4,4-二甲基-2-戊烯,3-甲基环戊烯,（6）碳原子数在10以上的烯烃，在烯前加“碳”字。,（4）当有多个双键时，选最多双键长链为主链，分别标明各个双键的位次，用中文数字一二三来表示双键数目，称为几烯。,（5）环烯烃加字头“环”字于有相同碳原子数的开链烃之前来命名。,5-甲基-1，3-环己二烯,3-甲基-2-乙基环戊烯,6-十二碳烯,4.1.3 烯烃异构和Z/E 标记法 (1) 顺反-标记法由于碳碳双键不能自由旋转，双键两个碳原子连
4、接的四个原子团共处于一个平面，当双键的两个碳原子都接不同的原子团时，就有两种可能的异构体存在-顺反异构。,按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连原子的大小，大者为“优先”基团。,较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式；较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。,(E)-1-氯-1-溴丁烯,(Z)-1-氯-1-溴丁烯,如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键C原子相距的第二个、第三个原子的原子序数。,Z或E式与顺或反式 没有相关性,对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键,4.2 烯烃的物理性质,C=C取代越多越稳定 反式顺式（反式对称性高）,偶极矩 电负性：SP2碳原子SP3，
5、 极化性C=C C-C，极化产生偶极矩 电子偏向SP2碳原子,对称取代烯烃,顺式存在偶极矩，bp高，mp低 反式偶极矩为零，bp低，mp高,烯烃的稳定性,常用试剂：HX(X=Cl，Br，I), HOX（X=Cl，Br），H-SO4H，H-OH，Cl-Cl，Br-Br,1与HX加成,2-丁烯,2-氯丁烷,4.3 烯烃的化学性质,碳碳双键是烯烃的官能团，化学反应时两个原子团加在碳原子的两端，形成新的两个键称为加成反应。,4.3.1亲电加成,第二步：碳正离子与X-结合成卤代烷,反应速率取决于碳正离子的形成快慢， 因而第一步是决定反应快慢的关键。,(b)不对称的烯烃的加成马氏规则,马氏规则： 当不对称
6、烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加到含氢较多的双键碳上，卤原子加到含氢较少的双键碳上。,为什么是这样加成呢？ 因为在反应（1）中形成碳正离子，由于有三个甲基 （-CH3）向碳正离子供给电子，使之稳定性大。而反应 （2）中向碳正离子供给电子差，故稳定性差。,结论：碳正离子取代基越多，供给电子的能力越强， 稳定性越好。,实例,(3) 与H2SO4加成 烯烃与浓硫酸加成获得烷基硫酸氢酯，经其水解而得到相应的醇。,3与H2O加成,烯烃与H2O加成在催化剂存在下进行，常用H2SO4 ，HX等质子酸。,烯烃水合法制醇 。,4-1与X2加成,为什么是反式加成呢？这与反应机理有关。,反应迅速 检验烯烃,空间位阻使
7、Br-只能从环的 背面进攻而产生反应产物。,Br2受电子 影响而极化,Br-Br+异裂 产生碳正离子,溴原子提供一对 孤对电子给 碳正离子,形成溴离子,机理,5 与HOX加成,烯烃在稀水溶液或在稀碱水溶液中同卤素加成 ，得到邻-卤代醇(-卤代醇)。,反应特征：带正电荷的卤素加到较多氢原子的双键碳上， 羟基加到较少氢原子的碳键上，符合马氏规则 反式加成,反应机理：,反式加成,碳正离子的重排： 烯烃的各种亲电加成都是分两步进行的，第一步 得到的是碳正离子，碳正离子的稳定性是叔仲 伯CH3+,仲碳正离子通过相邻碳原子上的H-或R-迁 移（即重排）形成更稳定的叔碳正离子。最终产物 为重排产物,4.3.
8、2自由基加成,反应特征：,存在过氧化物或日光 不对称烯烃 只有HBr才发生此反应 反马氏规则,4.3.3 硼氢化反应（制醇良法）,三烷基硼,硼氢化 协同反应,烷基硼,反应特征： 反马氏规则 顺式加成 B加在取代基少的碳原子上 氢加在含H少的双键碳上 不产生碳正离子 无重排产物 具有位阻效应,成醇反应机理,4.3.4与卡宾的反应（制备三元环）,带一对电子的烷基卡宾（RC） 卡宾常指HC:（亚甲基卡宾） 烯烃与卡宾的反应形成三元环,4.3.5 烯烃-氢的反应 碳碳双键对-碳上的-氢有活化作用， -氢易取代和氧化。,使用一些试剂，可在温和的条件下进行 -卤代反应。,反应条件：h或 ROOR,环己烯
9、NBS 3-溴环己烯 丁二酰亚胺,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),4.3.6氧化反应 (1) 环氧化反应,Shapless, K. B. 获得 2001 诺贝尔化学奖,OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物), (CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。,烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：,4.3.7 臭氧化,烯烃与臭氧(O3)氧化后，在Zn存在下水解 生成醛、酮,烯烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。,工业上，在氯化钯-氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮：,4.3.9 复分解反应,烯烃的复分解反应需在催化剂下进行。碳碳双键被 切断并重新结合而得到新的化合物。,反应方式：分子间，分子内进行，产物常为单烯类。,特征：选择性反应。,4.3.10 聚合反应,聚乙烯,单体（小分子）相互反应生成高分子化合物称为聚合反应,1.加聚反应,2.共聚反应,4.4 烯烃的制备,醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃：, 醇脱水,裂解法,C6H14 CH4+H2C=CH2+CH3CH2=CH2+其他,700-900,15%,40%,20%,25%,分离混合物,
