04-烷烃-2-讲.ppt

1、,第二章 烷烃和环烷烃（2）,主要内容 烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理 自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止） 反应的势能变化，反应的过渡态 卤代反应的选择性，自由基的稳定性 Hammond有关过渡态结构假说,化合物性质的两个方面,物理性质 物态：气体？ 液体 ？ 固体？沸点（b.p.） 熔点（m.p.） 密度（比重） 溶解度： 水中溶解度？ 有机溶剂中？ 折光率,化学性质： 有机化学反应（本课程的重点）,C H 电负性 2.5 2.2,烷烃的结构,烷烃的化学性质,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生自由基取代反

2、应（烷烃的重要反应）,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应）,甲烷的氯代反应,反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。,甲烷与其它卤素的反应,反应速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反应）,F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应）I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行,主要讨论的内容,甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（Reactio

3、n Machanism）,什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。,甲烷的卤代机理 自由基取代机理,机理需要解释的几个主要问题：,光或加热的作用,反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X？）,有 O2 时反应的延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物CH3X和HX生成的合理途径,甲烷的氯代反应过程分析,氯自由基,接上页,自由基完全消失，反应终止,甲烷的氯代反应机理的表达,自由基型链反应（chain reaction）,甲烷的溴代反应机理,甲烷卤代机理

4、的循环表达式,机理应解释的实验现象,O2 存在时有延迟现象反应速率：氯代 溴代,产物的生成光或加热的作用链现象,甲基自由基的结构,O2存在时反应的延迟现象的解释,O2 ：自由基抑制剂,机理的决速步骤（以氯代为例）,决速步骤,甲烷氯代的势能变化图,过渡态: 势能最高处的原子排列，,Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热,过渡态(Transition State)理论,在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。,例：机理步骤(2),过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率

5、的差别,氯代,溴代,其它烷烃的卤代反应（一卤代）,反应通式,机理通式,烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）,3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？,如:,氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反应的选择性,卤代反

6、应的取向,(1) H原子数目，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。 (2) H原子数目，产率(实)产率（预） ,说明各类H的反应活性不同。,产率 = H 原子数目 H 原子的反应活性,以1H 的反应活性为 1，那么：,问题：如何解释上述反应的选择性？,自由基的稳定性与不同类型H的反应活性,考虑反应的决速步骤,自由基生成的相对速度决定反应的选择性,自由基稳定性：,2o 自由基 较易生成,3o 自由基 较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基 较难生成,1o 自由基 较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,Hammond假说与溴代和氯代反

7、应选择性差异,Hammond 关于过渡态结构的假说在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。,氯代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）,放热,放热反应, 过渡态很快到达，结构接近同一起始物，差别小，反应的选择性不好,溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）,吸热反应, 过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。,吸热,三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解上述反应也是以自由基机理进行的。四 烷烃的氧化和自动氧化自动氧化是以自由基机理进行的。氧化反应通常是放热的。,1. 完全氧化燃烧 低级烷烃在空气中可以点燃，燃烧生成CO2和H2O。如：CH4

8、2O2CO2H2O 一些烷烃因为燃烧相对缓和，而常被用作燃料，如汽油是C7C8的烷烃，柴油是C15C19的烷烃。在有机反应中，氧化是一个很宽的概念，不仅分子中加入氧叫氧化，分子中脱去氢也叫氧化。相应的分子中加氢去氧叫还原。,烷烃的完全氧化就是与氧发生剧烈的氧化反应，同时放出大量的热，使产生的气体膨胀，可以用来作功。 低级烷烃的蒸气与空气混合达到一定比例，遇到明火或火花就会发生剧烈爆炸，这一比例范围就称为该化合物的爆炸极限。 例如：甲烷的爆炸极限为5.314。,甲烷的爆炸极限为5.314，当甲烷与空气混合的浓度低于5.3，则混合物既不燃烧也不爆炸，当甲烷的浓度高于14，可以燃烧但不会发生爆炸性反

9、应。 在煤矿中，CH4（瓦斯、瓦斯气）积累到一定量遇明火或达到足够的温度就发生剧烈的爆炸引起事故。 一些内燃机（汽油机、柴油机）也是利用烷烃燃烧产生的能量来工作。,烷烃与O2在一定温度下，用特殊的催化剂催化，则可以将烷烃氧化成醇、醛或羧酸。 甲烷在NO催化下，于600下用空气氧化可以生成甲醛。,该反应是工业上生产甲醛的方法。 另外，高级烷烃如石蜡烃，在MnO2、KMnO4或Mn(Ac)2催化下，用空气氧化，可生成脂肪酸的混合物。,该反应是目前工业上制乙炔的最主要的方法。 C20以下烷烃都可燃烧，其蒸气（在爆炸极限内）遇明火可发生爆炸，故使用时需特别小心，防止发生火灾。,裂解：烷烃无空气下的热分

10、解。,异构化：一个异构体转化为另一个异构体 。,解题要点,书写反应机理：建议将机理用于解释反应。 自由基反应：通则 1写出引发剂中弱健断裂的步骤。 2写出引发剂与一种起始原料的反应。 3写出起始原料与另一个起始原料分子的反应。 4写出终止步骤。 避免常见的错误： 不要用结构简式，锯架式，键线式，用简化的Lewis式,例题,写出甲基环戊烷和溴在光照下的反应机理，预测主要产物。,本次课内容小结： 烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。 烷烃的卤代机理自由基取代机理（自由基链反应机理），机理的各个步骤及表示方法。 反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事实的解释 不同类型H的反应选择性或不同类型H的反应活性，自由基的稳定性 烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别 过渡态及其表示方法，Hammond假说及过渡态结构的推测，过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。,补充内容,用R4Pb引发反应,自由基的其它几种产生方法,请完成该机理,用过氧化物引发,请完成该机理,烷烃自由基取代机理的另一写法（以甲烷氯代为例）,请判别是否合理？,从反应热数据可否进行分析？假设所有产物均可测得，实验上有何方法？从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第2步）以下实验结果说明那种机理更为合理？,