1、1,第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,2,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂: 中心离子和单齿配体 NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,3,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),EDTA 乙二胺四乙酸,4,EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+
2、 + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,ethylenediaminetetraacetic acid,5,EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,6,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,7,EDTA络合物的特点,广
3、泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。,8,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,溶解度,9,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,10,1 络合物的稳定常数 (K, )M + Y = MY,6.2 络合平衡常数,11,某些金属离子与EDTA的形成常数,12,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合
4、物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,13,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),14,分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn)= M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2
5、+nLn)= MnLn, ,15,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2K5= 1022.69,1,Ka2,
6、K6= = 10 0.90 6=K1K2K6 = 1023.59,1,Ka1,16,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,17,副反应系数: 为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,18,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,19,a 络合剂的副反应系数,Y:,
7、Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,20,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,21,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,22,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,2
8、3,Y的总副反应系数 Y,24,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,25,多种络合剂共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),26,lgM(OH)pH,27,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,28,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lg
9、ZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,29,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),2 条件稳定常数,30,lgKZnYpH曲线,31,KMY =,MY,MY,3金属离子缓冲溶液,32,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,33,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M
10、 or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,34,MBE,M + MY = VM/(VMVY)cM,Y +MY = VY/(VMVY) cY,KMYM2 + KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M- VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,35,MY = VM/(VM+VY)cM-M = VY/(VM+VY) cY - Y,Y = VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M
11、,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -CMsp = 0,36,一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),37,滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,38,例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mo
12、l/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35=109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,39,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2
13、 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,40,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M, lgKMY8才能准确
14、滴定,41,HIn+M MIn + M MY + HIn色A 色B,要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY,2 金属离子指示剂,a 指示剂的作用原理,EDTA,42,常用金属离子指示剂,43,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,44,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M +
15、 In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,45,3 终点误差, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,46,例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；
16、EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6,47,pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8,pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,48,lgKMgY
17、 = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4, pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,49,6.5 络合滴定条件的选择,准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性,50,1 准确滴定判别式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0若cMsp=0.010molL-1时
18、,则要求 lgK8.0,51,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNY lg cMKMY =lgcK 所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,52,2 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,53,b 单一金属离子滴定的适宜
19、pH范围最高酸度,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑 M) 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1， lgKMY8,54,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应
20、，与pH有关pMeppMsp 时的pH,55,c 混合离子的分别滴定酸度控制,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在）Y(H) Y(N)时， Y Y(N) (不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限,56,M 、N共存时lgKMY与pH的关系,lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lga,pH,pH,lgKMY,lgKMY,57,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂
21、作为滴定剂,3 提高络合滴定选择性,降低N,改变K,lgcK5,58,a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低N,Y(N) Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L),Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,59,络合掩蔽注意事项：,2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L1+L2 2+ 大、cL大且,1. 不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、M
22、gF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;,3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10),60,b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示剂,61,c 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,62,d. 其它滴定剂滴定,EGTA:乙二
23、醇二乙醚二胺四乙酸,63,1 直接滴定法:,6.6 络合滴定方式及应用,例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量,lgcK6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解,64,封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解,例 Al3+的测定,2 返滴定法,65,置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定,例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+,4 置换滴定法,66,置换出EDTA,Al3+ Pb2+,AlY PbY+ Y(剩),AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(析出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),67,测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,4 间接滴定法,68,总结：,络合平衡副反应系数 Y(H) Y(N) M 条件稳定常数 KMY pMsp 和pMep(pMt)及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用,
