1、第三章 热力学第二定律,3.1 引言热力学第二定律,1. 自发过程的方向和限度,但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。,热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。,例：两物体的传热问题,若T1 T2 ，AB 接触后,热量自动由A流向B。最后两者温度相等。,相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。,又例：水流的方向问题； 电流的方向问题,自然界中能够自动发生的过程都是有方向性的,热力学第一定律：不能回答自发过程的方向性问题；,两物体的传热过
2、程将进行到两物体温度相等为止，此时建立了热平衡，传热过程不再发生。 但热力学第一定律也不能得出这一结论，它只涉及能量转化必须守恒。因此两温度相同的物体产生温差的过程并不违反第一定律。而事实上系统达到热平衡后不会再自动产生温差，除非外界给它做功。 同样水位差消失后，水的流动就停止了；压力差消失后气体的流动就停止了；电位差相等时电的流动就终止了。,这些例子说明自然界中一切自发过程都有其一定的限度，并不能无限制地进行下去，而热力学第一定律也不能回答过程的限度问题。 这正是热力学第二定律要解决的问题，热力学第二定律要确定的是自发过程的方向和限度。 所谓自发过程，就是不需外力帮助能够自动发生的过程。事实
3、上： 一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外力对之做功)。,例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压 容器；用水泵可以将水从低处打到高处。 但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。体系复原，但环境不能复原。 所以一切自发过程都是不可逆的。,但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。 是否有普遍适用的共同判据？,温度差判断热传导的方向和限度； 水位差判断水流动的方向和限度； 压力差判断气体流动的
4、方向和限度； 电位差判断电流流动的方向和限度；,在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：,2. 热力学第二定律的经典表述,热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：,（1）克劳修斯（Clausius, R) 说法： 热不可能自动从低温物体流向高温物体。,这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然
5、以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。,克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。,热功转换是有方向性的： 功 热 （可全部）； 热 功 （只部分）,由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热工转换相联系的。人们很早就发现：,（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。,从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，U = 0，Q = - W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反第一定律。,历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功
6、。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机” ，但所有这些尝试都失败了。,所以人们总结出下列结论： “不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却” 。 即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化”。 或： “第二类永动机是不可能的”,不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。 “全部作用”包含着不引起任何其它变化的意思。,经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只
7、能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。,第二定律的Clausius说法和Kelvin说法实际上是等价的，从一种说法可以导出另一种说法；若一种说法不成立，另一种说法也不成立。例如：,Clausius的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。,另外还可以证明自然界中各种自发过程都是相互关联的，从一种过程的不可能性可以推出另一种过程的不可能性。因此可用各种复杂曲折的办法把自然界中各种自发过程与热传导过程联系起来，从热传导之不可逆性，论证其它自发过程之不可逆性，这就是热力学第二定律的另一种说法：,自然界中一切自发过程都是不可逆的。,3.2 卡诺 热
8、机与卡诺循环,热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。 实际热机：从高温热源吸热、对环境做功、并向低温热源放热。,为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot研究了最理想的热机(卡诺热机)将热转化为功的效率。进而从理论上证明了热机效率的极限。,热 功 的最高限值？,理想热机与卡诺循环,a b:恒温可逆膨胀; b c:绝热可逆膨胀c d:恒温可逆压缩; d a:绝热可逆压缩,理想热机,T1,T2,Carnot 循环的热、功分析(以理想气体为工质)a b，恒温可逆膨胀。U1 = 0b c，绝热可逆膨胀。c d，恒温可逆压缩。U2 = 0d a，绝热可逆压缩,
9、热机效率 ,整个过程：W = W1 + W+ W2 + W” = W1 + W2 Q = Q1 + Q2 = -W1 - W2 = -W,热机效率：,卡诺热机：,而对b c和d a两绝热可逆过程还满足：,T2 0 K , 0 0，过程不可逆。,如A=B，则抽走隔板后，S = 0因为粒子不可分辨，所以没有混合。,3.4 相变过程熵变的计算,1. 可逆相变,在相平衡条件下进行的相变是可逆的.,平衡相变过程恒温、恒压、可逆：,2. 不可逆相变, 不可逆过程的S 需设计可逆过程计算,设计过程：pVT 变化 + 可逆相变,例：1 mol 过冷水在 -10，101.325 kPa下结冰。 已知：水的凝固热
10、sHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水)=75.3 Jmol-1K-1 .求： S = ?,解：设计过程：,负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。,此时的熵变可否作为熵判据呢？,不可以！还需考虑环境的熵变。,3. 环境的熵变,环境可视为恒T、p的大热源， Qr,amb= Qamb= - Qsys,Qsys为系统与环境交换的实际热,例：求上题中过冷水结冰过程中的Samb 及 Siso,解：实际过程恒T, p,过程能自发进行,3.5 热力学第三定律 与化学反应熵变的计算,一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设
11、计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。,熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。,在恒p下：T ，无序度，S ;反过来： T ，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。,热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。,1. 能斯特热定理,1906年 能斯特根据低温反应发现:,能斯特定理：在温度趋近于绝对0K时, 凝聚系统 所发生的恒温化学反应过程没有熵变。,根据能斯特热定理,由此若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T
12、下摩尔反应熵的计算变得简单。,0K 时: 发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等， 反应物的总熵等于产物的总熵。,例： aA + bB yY + zZ,1912年, Planck提出：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。 热力学第三定律,即：,或：,(*表示纯物质),2. 热力学第三定律,完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。,玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) 0,3. 规定熵和标准熵,在热力学第三定律的基础上，相对于： , 求得纯物质B在某一状态的熵， 称为该物质B在该状态的规定熵 SB(T) 。,即：,标准摩尔熵 : 标准态p下1mol物质的规定熵,若某物质在固态只有一种
13、热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下：,是将实际气体换算成理想气体是的熵变，因为标准是指100kPa下的理想气体。,恒T，反应物、产物均处于p 时1mol反应的熵变，即为标准摩尔反应熵：,4. 标准摩尔反应熵,注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态。,25 、p 下的 可查表,5. 标准摩尔反应熵随温度的变化,25, p 下的rSm 可直接由手册查出 Sm ,计算,但其它温度的rSm 如何计算？,适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。,rCp,m= 0 rHm (T)不随温度变化 rSm (T)不随温度变
14、化,其它T、p下的反应需设计过程： 25、 p 下的 rSm + pVT 变化；,根据：,3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。,多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两个新的状态函数 亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。,1. Gibbs 函数,恒T、p时：,环境熵变：,T 恒定,G是状态函数，是广度量，单位为：Jmol-1,G 的物理意义： 恒T、p 可逆过程中，系统 Gibbs 函数的减
15、少等于系统所做的可逆非体积功。,当T、p、W = 0时：, Gibbs判据,恒T 时：,环境熵变：,2. Helmholtz 函数,T 恒定,A是状态函数，是广度量，单位为：Jmol-1,A的物理意义：恒T 可逆过程中，系统Helmholtz 函数的减少等于系统所做的最大 可逆功。, 恒V 过程：W体= 0 W=W体+W= W,Helmholtz判据,小结： 熵判据：绝热系统：S 0 隔离系统： Siso= Ssys+ Samb 0Gibbs函数判据： 恒T、p、W= 0： G 0Helmholtz函数判据： 恒T、V、W= 0： A 0,3. A 及 G 的计算,根据A、G的定义式:,有：,
16、由基本式：,pVT变化：,恒T：,相变：,设计过程：pVT变化+平衡相变,(1)由H,SG；(2)由各步的Gi G,化学反应：,由 求：,由其它反应求,由 求,例：求1mol过冷水在 -10,101.325 kPa下凝结为冰的G=？,解：设计过程：,前已得出：H(263K)=-5643 J, S(263K)=-20.63 JK-1,过程恒温,过程自发,(G不可由各步Gi求和，因一、三步不恒温),或：,H2O (l)-10, p,G,G1,G5,H2O (s)-10, p,H2O (l)-10, p*(l),H2O (s)-10, p*(s),H2O (g)-10, p*(l),G2,G3,H2
17、O (g)-10, p*(s),G4,G1+ G5 0,G2= G4 = 0,例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨)+O2(g)=CO2(g), rGm(1) = 396 kJmol1 反应2: CO(g)+ 1/2O2(g)=CO2(g), rGm (1) = 196 kJmol1,求: 1000K时反应3: C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g), rGm(3) = ？,解： 反应3 = 反应1 反应2,rGm(3) = rGm(1) rGm(2) = 200 kJmol1,3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式,U 、S 第一、二定律基本函数 H, A, G 组合辅助函
18、数U, H 能量计算S, A, G 判断过程的方向与限度, 热力学基本方程热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来,dH = d(U+pV ) = dU + pdV + Vdp =TdS +Vdp dA = d(U TS ) = dU TdS SdT = SdT pdVdG = d(H TS ) = dH TdS SdT = SdT+Vdp,（1）基本方程的导出,封闭系统，W= 0 时: Wr = pdV，将两定律结合，有：,dU= TdS pdV,代入其它函数的定义式，有：,(封闭系统, W= 0 , 可逆过程),dU = TdS pdV dH = TdS +Vdp dA= SdT
19、 pdV dG= SdT +Vdp,利用状态函数全微分的性质,有:,由热力学基本方程:,可有:,结合基本方程,可得:,由方程 , 还可推出:,将G = H - TS代入,有:,或:,Gibbs-Helmholtz方程,（一个很有用的方程）,2. 麦克斯韦关系,根据高等数学，若全微分,则有：,有：,麦克斯韦关系,3. 其它重要关系,(1) 恒容变温,(2) 恒压变温,(3) 恒组成,封闭系统,只有两个独立变量,z 恒定时，dz = 0，有：,4. 热力学函数关系式的推导和证明,利用可测量的量计算难以测量的量,例：由 U = f (T,V); H = f (T, p); S = f (T, p);
20、,利用状态函数全微分的性质：,可导出：,例：证明：,理想气体：,3.8 克拉佩龙(Clapeyron)方程,（热力学第二定律在两相平衡中的应用）,1. 克拉佩龙方程,克拉佩龙方程确定了纯物质B在两相( 相与 相)平衡时的压力与温度间的关系。 相与相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶型。,因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经足以描述系统的状态。其它状态函数是（T，p)的函数。,设在某温度T、压力p下， 相与 相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等:,Clapeyron方程,适用于任意两相平衡时，平衡压力随平衡温度的变化。, 固-液平衡、固-固平衡积分式克拉
21、佩龙方程在固液、固固平衡中的应用,熔化、晶型转变平衡的共同特点：两相均为凝聚相,fVm, fHm与温度、压力无关 ,如p改变后, T变化很小, 有：,例：0 oC时冰的fusHm= 6008 Jmol-1， Vm(冰)= 19.652 cm3mol-1， Vm(水)= 18.018 cm3mol-1，求：T 改变1K所需的压力变化,解：因改变1K，T、p 变化很小,可直接用微分式：,即：要使冰点降低1K，需增大压力13.46 Mpa 。, 克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyron) 方程,Clausius-Clapeyron方程,克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用蒸发、
22、升华平衡的共同特点：一相为气相,设vapHm不随温度变化，积分可得：,Clausius-Clapeyron方程,例：水在101.325 kPa 下的沸点为100 求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？ 已知：vapHm=40.67 kJmol-1， (水蒸气可作为理想气体 ),解：,即：压力提高了1个大气压，沸点上升了21,基本要求 理解热力学第二定律、第三定律的叙述和数学 表达式； 掌握熵、亥姆霍兹（Helmholtz）函数、吉布 斯（Gibbs）函数、标准摩尔熵等概念； 掌握PVT变化、相变和化学变化过程中S、 G、A的计算； 掌握熵增原理和熵判据、亥姆霍兹函数判据、 吉布
23、斯函数判据； 理解热力学基本方程和Maxwell关系； 明了热力学公式的适用条件； 会从相平衡条件推导Clapeyron和Clapeyron- Clausius方程，并能应用这些方程进行相关计算,热力学第二定律总结,一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。二、熵： S ：容量性质，状态函数,三、克劳修斯不等式四、熵判据,五、理想气体的熵变(单纯pVT变化)恒容变温恒压变温 恒温过程,固体、液体：恒温： 恒容： 恒压：,注意：上三式也适用于理想气体混合物及其中的任意组分：对任一组分，式中p为该组分的分压力，V 为该气体实际占有的体积,六、凝聚态（l或s）七、相变过程的熵变 可逆 : 不可逆: 设计途径,八、亥姆霍兹函数 判据:九、吉布斯函数 判据：,十、四个热力学基本方程和麦克斯韦关系式,十一、克拉佩龙方程十二、克劳修斯-克拉佩龙方程 十三、吉布斯亥姆霍兹方程,
