1、第 34 卷 第 9 期2015 年 9 月实 验 室 研 究 与 探 索ESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOYVol34 No9Sep 2015环境水样中DMF和DMAC的HPLC测定盛 梅 , 曹国民 , 李证宇 , 白佳丽 , 李靖霄( 华东理工大学 环境工程研究所 , 上海 200237)摘 要 : N, N-二甲基甲酰胺和 N, N-二甲基乙酰胺能与水互溶 , 在工业生产使用时 ,易进入水环境中 , 对环境有毒 , 对人体有害 。探索了高效液相色谱法同时测定环境水样中 N, N-二甲基甲酰胺和 N, N-二甲基乙酰胺的方法 。考察了检测波长 、流动相组成
2、、流速和柱温等对色谱分析结果的影响 。实验结果表明 , 当检测波长 205nm, 流动相组成为 20%甲醇水溶液 , 流速 1 mL/min, 柱温 40时 , 分离效果较好 ,此条件下 N, N-二甲基甲酰胺和 N, N-二甲基乙酰胺的线性关系好 ( 20 999 9) ,平均回收率 8937% 11059%, 精密度 018% 173%。检出限分别为 0020 和0025mg/L。关键词 : 高效液相色谱法 ; 环境水样 ; N, N-二甲基甲酰胺 ; N, N-二甲基乙酰胺中图分类号 : X 8302 文献标志码 : A文章编号 : 1006 7167( 2015) 09 0042 04
3、Determination of N, N-Dimethyformamide and N, N-Dimethylacetamide inEnvironmental Water Samples by High PerformanceLiquid ChromatogaraphySHENG Mei, CAO Guo-min, LI Zheng-yu, BAI Jia-li, LI Jing-xiao( Institute of Environment Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 2002
4、37, China)Abstract: DMF and DMAC can be dissolved in water, and easy enter to the water environment when they are used inindustrial production DMF and DMAC are harmful to environment and human body health A method was developed todetermine of DMF and DMAC in environmental water samples using high pe
5、rformance liquid chromatogaraphy( HPLC)with ultraviolet detector The experimental conditions were optimized such as detecting wavelength, the mobile phase,the flow rate and the column temperature The optimum chromatogaraphy conditions are the mixture mobile phase ofmethanol-water ( 20 80, v/v) and t
6、he flow rate 1 0ml/min, the column temperature 40 and detecting wavelength205nm Under the optimized conditions, the linearity of DMF and DMAC is very good in the considered concentrationranges ( 20999 9) Average recoveries for spiked standards ( n = 7) ranged from 89 37% to 110 59%, showedgood accur
7、acy for proposed analytical method Average relative standard deviations ( SDs) were 0 18% 1 73%The limit of DMF and DMAC were 0020 and 0025 mg/L, respectivelyKey words: high performance liquid chromatogaraphy( HPLC) ; environmental water sample; DMF; DMAC收稿日期 : 2014 11 17基金项目 : 大学生课余研究计划项目资助 ( 20120
8、454)作者简介 : 盛 梅 ( 1963 ) , 女 , 江苏江阴人 , 副教授 , 现主要从事环境分析与监测实验教学和科研工作 。Tel : 021-64253071; E-mail: msheng ecust edu cn0 引 言N, N-二甲基甲酰胺 ( DMF) 和 N, N-二甲基乙酰胺( DMAC) 在常温常压下为无色透明的液体 , 略带刺激性氨味 , 能与水和多种有机溶剂混溶 。DMF 既是一种用途极广的化工原料 , 也是一种性能优良的溶剂 。主第 9 期 盛 梅 , 等 : 环境水样中 DMF 和 DMAC 的 HPLC 测定要应用于制药 、化工 , 尤其是合成纤维和合成皮
9、革工业 1-2。DMF 是一种有效的肝脏毒素 , 可用于毒理学研究 3。DMAC 对聚氨酯树脂 、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力 , 广泛用于高分子薄膜 、涂料和医药等方面 。目前在医药和农药上大量用来合成抗菌素和农药杀虫剂 , 还可用于树脂和聚合物反应制备过程中结晶和纯化的溶剂 4。DMF 是一种挥发性有机化合物 , 在高通风量的空气中 , 低浓度即可迅速扩散 , 对眼 、皮肤和呼吸道有刺激作用 5-6。DMF 可通过呼吸道吸入或皮肤侵入 ,DMF 侵入机体后很快在机体内扩散 , 并在肝脏中发生代谢 , 损害肝细胞 , 诱发肝功能紊乱 。DMF 对肾脏也有一定损害 , 属中等毒性 1。DMF
10、 是亲水性的 , 排放到环境中后主要分布在水相 , 在海水 、河水 、地表水 、雨水和垃圾渗滤液中都检测到 DMF。因此水环境中DMF 的检测对生态系统和人类健康的评价十分重要 3。工作场所中 DMF 和 DMAC 的测定主要采用气相色谱法 7-12, 陈乐等 13报道了 HPLC 测定染料废水中的 DMF, 周建科等 14用液相色谱法测定了面包中的 DMF 含量 。张明等 15报道 , 先对水样进行固相萃取预处理 , 再使用 HPLC 测定环境水样中 3 种酰胺类化合物的方法 。但固相萃取费时费力 , 需要大量的样品和有毒的有机溶剂 , 易导致二次环境污染 。本文探索了采用高效液相色谱法直接
11、测定环境水样中 DMF和 DMAC 的方法 。1 仪器和试剂11 实验仪器岛津高效液相色谱仪 ( LC-20AT) , 带 SPD-20A 紫外检测器和自动进样器 。色谱柱 : ODS-SP 反相色谱柱 , 46 mm 250 mm, 5 m, 进样体积 10 L。12 实验试剂甲醇 ( 浓度 999%) , HPLC 级 , 进口 ; DMF( 浓度99 0%) 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司 ;DMAC( 990%) 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司 。2 实验方法21 标准样品的准备分别称取一定量 DMF、DMAC 置于 100 mL 容量瓶中 , 加超纯水定容至刻度 , 得到
12、浓度分别为 948 7、9366 mg/L 的 DMF 和 DMAC 标准储备溶液 , 再分别取适量上述标准储备溶液稀释 10 倍 , 得到浓度为9487和 9366 mg/L 的 DMF 和 DMAC 标准中间溶液 ,静置备用 。测定前 , 分别准确量取适量的上述标准中间溶液于 100 mL 容量瓶中 , 加超纯水定容至刻度 , 得到所需浓度的 DMF、DMAC 标准混合使用液 。22 样品预处理将水样经过 022 m 的水性微孔膜过滤后 , 注入15 mL 样品瓶中 , 通过自动进样器分别移取 10 L, 注入色谱柱中 , 进行色谱分析 。3 结果与讨论31 色谱条件的选择311 检测波长
13、的选择实验中采用的是紫外检测器 , 通过扫描 DMF 和DMAC 溶液的吸收光谱可以看出 , 在波长 200 205nm 范围内存在较大吸收峰 。本实验选择紫外检测器的波长为 205 nm。图 1 DMF、DMAC 的紫外吸收光谱图312 流动相比的选择在柱温 40、流动相流速 1 mL/min 时 , 分别考察流动相 ( 甲醇与水 ) 中不同甲醇含量对 DMF 和 DMAC分离度和保留时间的影响 , 结果如图 2 所示 。图 2 流动相中甲醇含量对 DMF、DMAC 分离度和保留时间的影响从图 2 可以看出 , DMF 和 DMAC 的分离度随甲醇34实 验 室 研 究 与 探 索 第 34
14、 卷含量的增加而不断下降 , 当甲醇含量为 40% 时 , 分离度降至 15。保留时间则随甲醇含量的增加存在着先缓慢下降 , 后快速上升的趋势 , 当甲醇含量为 20% 时 ,DMF 和 DMAC 的保留时间最小 。综合考虑 , 流动相中甲醇的适宜含量为 20%, 此时 DMF、DMAC 的保留时间分别为 49、53 min, 分离度为 34( 15) , 能实现两者的完全分离 。313 流动相流速的选择在柱温 40, 甲醇含量 20% 时 , 考察了流速对DMF 和 DMAC 分离度和保留时间的影响 , 结果如图 3所示 。从图 3 可以看出 , 在流动相流速 0 5 mL/min 时 ,分
15、离度最小为 2 21, 之后 , 流速增加 , 分离度随之增大 。而保留时间则随着流速增大而不断减小 , 当流速08 mL/min 时 , 两者的保留时间基本趋于稳定 。综合考虑各方面因素 , 适宜的流动相流速为 1 mL/min。在此实验条件下 , DMF 保留时间为 5 9 min, DMAC 保留时间为 76 min, 分离度为 33 15, 能够实现 DMF和 DMAC 的完全分离 。图 3 流动相流速对 DMF、DMAC 分离度和保留时间的影响314 柱温的选择在甲醇含量 20%, 流速 1 mL/min 时 , 考察了柱温对 DMF 和 DMAC 的分离度和保留时间的影响 。结果如
16、图 4 所示 。图 4 柱温对 DMF、DMAC 分离度和保留时间的影响由图 4 可知 , DMF 和 DMAC 的分离度和保留时间均随柱温的升高而减小 。因为提高柱温可改善样品的传质速度 , 加快其在柱中的移动速度 , 降低其在柱中的扩散效应 , 缩短分析时间 , 提高分离效率 。故本实验选择柱温为 40, 此时 DMF 保留时间为 5 8 min, DMAC保留时间为 74 min, 分离度为 3 3 1 5, 能够实现两者的完全分离 。综上所述 , 采用高效液相色谱法分析水中 DMF 和DMAC 适宜的操作条件为 : 检测波长 205 nm, 流动相中甲醇浓度 20%, 流动相流速 1
17、mL/min, 柱温 40。32 标准曲线的绘制及方法的准确度和精密度321 标准曲线的绘制及最低检出限的确定配制不同浓度的混合标准溶液 , 在上述最适宜的色谱分析条件下 ( 色谱图见图 5) , 以色谱峰面积 ( y)为纵坐标 , 标准样品中 DMF 和 DMAC 的浓度 ( x,mg/L) 为横坐标 , 绘制标准曲线 , 进行线性回归计算 ,得到回归方程 。本方法的检出限相应于 3 倍仪器信噪比对应的浓度值 , 结果见表 1。由表 1 可知 , 该方法线性范围广 , 线性关系好 ( r2 0 999 9) , DMF 和 DMAC的检出限分别为 0020 和 0025 mg/L。图 5 D
18、MF 和 DMAC 的标准色谱图44第 9 期 盛 梅 , 等 : 环境水样中 DMF 和 DMAC 的 HPLC 测定表 1 DMF 和 DMAC 的线性方程及检出限组分 线性方程 r2线性范围 /( mgL1) LOD/( mgL1)DMF y = 13 54567 +52 95622x 0999 96 474 4744 0020DMAC y = 12 04489 +44 41812x 0999 98 468 4683 0025322 方法精密度配制 4 组不同浓度的 DMF 和 DMAC 混合液 , 每组浓度分别做 7 个平行样 , 方法精密度以相对标准偏差SD 表示 , 结果见表 2。
19、从表 2 可知 , DMF 的相对标准偏差在 0 22% 1 73%, DMAC 的相对标准偏差在018% 113%。表 2 DMF 和 DMAC 精密度平均测定值 /( mgL1)1 2 3 4 5 6 7平均值 /( mgL1) 标准偏差 相对标准偏差 /%DMF 1035 1041 1037 1042 1040 1041 1044 1040 003 0282043 2048 2046 2045 2053 2050 2057 2049 005 0222997 2994 3002 3002 3009 3151 3011 3024 052 1733910 3898 3921 4050 4069
20、 3940 3943 3962 064 161DMAC 1010 1010 1011 1014 1012 1014 1014 1012 002 0181965 1971 1967 1977 1973 1978 1980 1973 005 0272937 2930 2946 2945 2954 3037 2956 2958 034 1133816 3829 3820 3915 3925 3850 3851 3858 041 106323 方法的准确度在 DMF 和 DMAC 的本底浓度分别为 0、9 49 和0、9 37 mg/L 的混合标准溶液中 , 分别加入不同浓度的 DMF 和 DMAC
21、的混合液 ( 见表 3) , 每组浓度分别做7 个平行样 , 方法的准确度以回收率表示 , 结果见表 3。从表 3 可知 , DMF 和 DMAC 的加标回收率分别为10439% 11059%和 8937% 10802%。表 3 加标回收率实验物质本底浓度 /( mgL1)添加值 /( mgL1)测定值 /( mgL1)平均回收率 /%DMF 0949949 1040 109591897 2049 108012846 3024 106243795 3962 10439474 1574 11059949 2035 107231897 3050 10716DMAC 0937937 1012 108
22、021873 1973 105342810 2958 105263746 3858 10299468 1274 9071937 1674 89371873 2513 89444 结 语建立了采用高效液相色谱法直接测定环境水样中DMF 和 DMAC 的方法 , 色谱优化条件为检测波长 205nm, 流动相 20% 甲醇水溶液 , 流速 1 mL/min, 柱温40。该方法线性关系好 ( r20 999 9) , 平均回收率在 8937% 11059%, 精密度在 0 18 1 73%, DMF和 DMAC 检出限分别为 0 020 和 0 025 mg/L。前处理简单 、无需溶剂 , 是一种快捷
23、 、可靠的环境友好型测定方法 。参考文献 ( eferences) : 1 Wrbitzky , Angerer J, Lehnert G External and internal monitoringin workers exposed to N, N-dimethylformamide J Int Arch OccupEnviron Health, 1996, 68: 508-510 2 Babak Kaboudin, Hamideh Haghighat A novel method for the one-pot conversion of carboxylic acids to N,
24、 N-dimethylamides J J IranChem Soc, 2012, 9: 951-955 3 Kawata K, Ibaraki T, Tanabe A, et al Distribution of 1, 4-Dioxaneand N, N-Dimethylformamide in iver Water from Niigata, Japan J Bull Environ Contam Toxicol, 2003, 70: 876-882 4 Nomiyama T, Omae K, Ishizuka C, et al Dermal absorption of N,N-dimet
25、hylacetamide in human volunteers J Int Arch OccupEnviron Health, 2000, 73: 121-126 5 Junko Uchisawa, Tetsuya Nanba, Shouichi Masukawa, et alOxidative decomposition of N, N-dimethylformamide over Pt catalystswith H2addition to the feed J Catalysis Letters, 2004, 98: 2-3 6 甘宏宇 , 张天玉 反相高效液相色谱法测定荧光增白剂 C
26、BS 中N, N-二甲基甲酰胺的残留量 J 色谱 , 2011, 29( 2) : 184-186( 下转第 119 页 )54第 9 期 樊 碚 , 等 : 简易电视直播与网络现场互动系统围和镜头效果 , 以及现场切换的关键点 , 并对射频电平指标和节目输出效果进行监控 , 发现问题 , 即时处理 。7 结 语从技术上讲 , 实现文艺晚会电视直播与网络现场互动有多种方式 , 对于一般高校而言 , 关键是要找到最适合自己需要 , 性价比最高 , 最能实现和驾驭的一种方式 。本系统经济实用 , 操作简便 , 所用设备都是各高校教育技术专业常用的实验教学设备 , 只要将它们优化组合 , 合理搭配
27、, 就能搭建起一套简单实用的电视直播与网络现场互动系统 , 实现各种文艺晚会的现场直播 ,既满足了校园文化建设的需要 , 又使实验教学设备得到充分的利用 。另外 , 我们知道 , 教育技术是一个交叉性的 、跨学科的综合性应用型学科 , 要求学生掌握多方面的理论知识和技术手段 , 从这方面来说 , 教育技术学科更需要开设培养学生多种能力的综合性实验 13。所谓综合性实验 , 是指在学生具有一定基础知识和基本操作技能的基础上 , 运用某一课程或多种课程的综合知识 , 对学生实验技能和实验方法进行综合性训练的一种复合性实验 14。然而 , 受条件的限制 , 学校开设综合性实验的数量和质量都远远不够
28、, 学生参加社会实践的机会也十分有限 , 从而直接影响了教学质量 。本系统的搭建 , 为教学技术专业的学生提供了一个贴近现实的综合实验平台 。在这个平台中 , 学生将多方面的知识进行融会贯通 , 充分发挥想象力 , 解决了一个又一个的实际问题 , 圆满地完成了直播任务 , 感觉很有成就感 ,综合能力得到了全面的提升 。近年来 , 我们因地制宜 ,探索将校园文化建设的社会实践与实验教学有机结合的教学模式 , 合理利用电视直播与网络现场互动系统平台进行实验教学 , 效果很好 。极大地激发了学生的学习热情 , 报名参加转播团队的同学十分踊跃 , 真正实现学生在实验活动中变被动为主动 , 由 “要我做
29、实验 ”变为 “我要做实验 ” 15。这种实践既拓展了实习教学的深度 , 又提高了实习教学效果 16。实践证明 , 我们设计的这套既有社会效益又有教学功效的电视直播与网络现场互动系统在高校的校园文化建设和实验教学中应用效果很好 , 具有一定的推广价值 。参考文献 ( eferences) : 1 新浪 微 博 大 屏 幕 5 分 钟 教 学 http: / /www docin com/p-634395075 html 2 新浪微博大屏幕 公关活动策划 http: / /wenku baidu com/link?url = -2Dlm9txLOoWokyQdY71Ksqc _ k0P0VYE0
30、StxjbWmpewJk7C-6fbIlgyCkXM-ngzqYg02h9qNpDs7s1S _LY16p4lwujAYaF0yz4pl19IEs_ 3 微博墙 http: / /baike baidu com/view/4665982 htm? fr = aladdin 4 余 跃 微直播的形式与应用探析 以新浪微博为例 J 中国传媒科技 , 2013( 2) : 117-118 5 新浪微博大屏幕 http: / /screen weibo com/ 6 童 强 动态 IP 条件下用流媒体技术实现网络实况转播 J 中国电化教育 , 2006( 3) : 103-105 7 刘艳丽 , 张
31、峻 基于流媒体技术的校园网络直播系统的构建 J 中国现代教育装备 , 2010( 3) : 19-21 8 何 林 大型文艺晚会直播技术方案浅析 J 广播与电视技术 ,2012( 6) : 68-72 9 沙晓明 一次成功的实况转播 J 电视字幕 特技与动画 , 2000( 7) : 43-44 10 张天民 同轴电缆的特性与维护 J 电视技术 , 1996( 9) : 69-71 11 王小宁 小型校园有线电视系统的设计与实施 J 兰州教育学院学报 , 2009( 25) : 61-64 12 孙祯祥 电视传输技术与教育应用 M 北京 : 高等教育出版社 ,2007 13 孙纯学 , 高若宇
32、 高校综合性实验课程的开发 J 实验室研究与探索 , 2010( 10) : 128-153 14 朱志彪 , 高 山 设置综合设计性实验 , 提高学生综合素质 J 实验室研究与探索 , 2010( 7) : 238-240 15 王少刚 , 刘仁培 , 封小松 , 等 开发综合性实验 , 培养创新能力 J 实验室研究与探索 , 2009( 9) : 117-148 16 许亚岚 , 罗雄麟 优化实践教学体系 , 培养复合型人才 J 实验室研究与探索 , 2013( 7) :檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿175-177( 上接第
33、 45 页 ) 7 李小娟 毛细管气相色谱法同时测定空气中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 J 光谱实验室 , 2006, 23( 3) : 619-622 8 赵 丽 , 梁志坚 气相色谱法测定工业场所空气中 N, N-二甲基甲酰胺和 N, N-二甲基乙酰胺 J 理化检验 化学分册 , 2012( 48) : 358-359 9 Kafferlein H U, Ferstl C, Burkhart A, et al The use ofbiomarkersofexposure of N, N-dimethylformamide in health risk assessmentand occupa
34、tional hygiene in the polyacrylic fibre industry J Occupational and Environmental Medicine, 2005, 62: 30-336 10 朱 琳 , 许 莹 , 徐 峰 溶剂萃取气相色谱法测定空气中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 J 中国工业医学杂志 , 2007, 20( 6) :416-417 11 殷德荣 毛细管 GC 法测定工作场所空气中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 J 中国卫生检验杂志 , 2005, 15( 9) : 1099 12 刘丹华 , 唐红芳 , 阮 征 , 等 气相色谱法同时测定尿中 N-甲
35、基甲酰胺和 N-甲基乙酰胺的含量 J 中国卫生检验杂志 , 2012,22( 3) : 422-424 13 陈 乐 , 王玉萍 , 彭盘英 , 等 高效液相色谱法测定 N, N-二甲基甲酰胺及其在废水处理过程中的中控分析 J 南京师范大学学报 ( 工程技术版 ) , 2011, 11( 4) : 89-92 14 周建科 , 王立双 , 赵瑞峰 液相色谱测定面包中 DMF 和 TBHQ 食品与机械 J 2009, 25 ( 1 ) : 1l7-119 15 张 明 , 唐访良 , 范晓开 , 等 固相萃取 -亲水相互作用液相色谱法同时测定环境水样中 3 种酰胺类化合物 J 分析化学研究 ,2012, 40( 10) : 1555-1560911