1、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：多长戋互 签字日眦，犀弓月纱日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或
2、机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名： 歉烹五签字日期：。2口年弓月扩Et导师签名资讽签字日期：D)多年5月沙Et学位论文的主要创新点一、采用线性体WC62M(Q，(1)二羟基聚二甲基硅氧烷)与氨烃基硅烷偶联齐UYDH一602(NB氨乙基Y氨丙基甲基二甲氧基硅烷)为原料在碱催化下通过共缩聚反应合成高粘度反应性氨基硅油。该合成方法相比传统的D4本体聚合工艺简单、收率高，产物的氨基分布均匀、杂质少，为氨基硅油的实际生产和应用提供了基础；二、将合成的氨基硅油作为氨纶油剂中的添加剂，进行白度、丝饼成型、断裂强度、摩擦系数等性能的研究，为其在纺织油剂上应用
3、提供了参考。摘要氨基硅油在纺织助剂中大量应用于织物柔软剂、纤维平滑剂、仿丝及仿麻整理剂、抗静电剂、亲水剂、杀菌防臭剂、防皱防缩剂、深层整理剂及深色加工剂等方面，已成为现代纺织工业中不可缺少的配套加工助剂。如何更好地合成所需要求的氨基硅油，以及解决普通硅油黄变、手感低、工艺复杂等问题，是当今硅油研究领域的一个重大课题。本文系统研究了氨基硅油的合成过程。分别以线性体62M和偶联(YDH-602)在Na0H催化下进行水解共缩聚得N#t-观透明、存放稳定、无杂质的高粘度氨基硅油。又用八甲基环四硅氧烷D4和偶联剂(YDH一602)及六甲基二硅氧烷(涨)在KOH催化下进行阴离子开环共聚制备低粘度氨基硅油，
4、以形成氨基硅油系列。综合考察了投料比、偶联剂用量、催化剂用量、反应温度与反应时间等对氨基硅油氨值和粘度的影响规律。并通过傅里叶红外光谱及1H-NMR核磁共振对产物结构进行表征。结果表明：采用线性体合成氨基硅油方法比传统的本体聚合工艺简单、产率高、产物品质好，适合工业化生产。采用自制的氨基硅油研究了耐热性、柔软性等应用性能。并在氨纶油剂中作为添加剂考察了白度、丝饼成型、断裂强力、摩擦系数等性能。结果表明：线性体合成的氨基硅油有较好的耐热性；氨基硅油作为织物整理剂可提高织物的柔软性与抗皱性；作为氨纶油剂中的添加剂虽然使纤维白度稍下降，但提高了断裂强度，改善了纤维的平滑性。关键词：氨基硅油：线性体；
5、氨值；粘度；柔软性；抗摩擦性ABSTRACTA large number of aminosilicone oil was used in fabric softenersfibersmoothing agent，imitation silk and linen finishing agent，antistatic agent,proagent,sterilizing deodorant，antiwrinkle antishrinking agents，finishing agents，deepprocessing agents and SO on in textile auxiliaries
6、It has become an indispensablematching processing aids in modem textile industryHow to synthesize theaminosilicone oil better who resolve the problems of yellowing，lower handle and thecomplexity of process of general silicone oil is a major research topic in the field oftodayS siliconeThis paper res
7、earched on the synthesis of aminosilicone systematicallyIn thisexperiment,high viscosity aminosilicone Was synthesized by hydrolysis andcondensation between the linear polydimethylsiloxane(62M)and aminosilanecoupling agent(YDH602)using sodium hydroxide as a catalyst,for which we obtainthe aminosilic
8、one oil that is transparent in appearance，stable in store and pureOn theother，low viscosity aminosilicone oil Was synthesized by anionic ring openingpolymerization from octamethylcyclotetrasiloxane(D4)，aminosilane coupling agent(YDH-602)and end capped agent(MM)using potassium hydroxide as a catalyst
9、Aseries product of aminosilicone oil WaS obtainedThe effects of catalyst dosage,theamount of aminosilane coupling agent，the reaction temperature and time on theamine value and viscosity of aminosilicone were investgatedThe product wascharacterized by means of FTIR and 1H NMRThe result showed that th
10、e newsynthetic process was simplicity and rational，and the fabric treated with thisaminosilicone had excellent smoothness and softnessThe heat resistence，softness and other properties were studied using theself-made aminosilicone oil，and whiteness，silk cake shape，tensile strength and frictioncoeffic
11、ient as additives in the polyurethane finish were investgatedThe result showedthat aminosilicone synthesized by linear polydimethylsiloxane had beRer heatresistence and SOftness，and althought whiteness decreased，tensile strength of spandexfiber Was improvedand the fabric treated with these aminosili
12、cone had excellentsmoothness and SOfbneSSKey words：aminosilicone oil；linear polydimethylsiloxane；amine valu；viscosity；Softness；friction目 录第一章 绪论111氨基硅油概述112氨基硅油的发展现状113氨基硅油的合成方法2131本体聚合法21311催化平衡法。21312催化缩合法3132乳液聚合法2133含氢硅油与烯丙胺的硅氢加成反应4134其他合成法414氨基硅油的表征5141氨值5142粘度5143反应性。6144微乳液粒径和乳液电荷性615氨基硅油的微乳化
13、技术。7151乳化剂与pH调节剂7152氨基硅油微乳液的制备方法81521乳液聚合法81-522本体聚合后乳化法816氨基硅油的应用。9161织物柔软剂9162纸张与皮革柔软剂1 1163树脂改性剂1 1164脱模剂12165化妆品添加剂12166抛光剂12167其他方面的应用。1217本研究课题的内容及意义和目的13171主要内容13172意义和目的13第二章 实验部分1521试剂与药品1522实验仪器与设备1523氨基硅油的制备16231氨基硅油的合成路线1 82311高粘度氨基硅油的合成路线1 82312低粘度氨基硅油的合成路线18232氨基硅油的合成步骤。182321高粘度氨基硅油的合
14、成步骤182322低粘度氨基硅油的合成步骤1 8233氨基硅油的微乳化1724氨基硅油的测试与表征。18241粘度特性的测试18242氨值的测定。l 82421理论氨值的测定182422实际氨值的测定18243红外光谱(IR)表征19244核磁共振(1HNMR)表征19245耐热性的测定19246白度的测定19247纤维强力的测定19248摩擦系数的测定202481静摩擦系数的测定202482动摩擦系数的测定20249织物悬垂性的测定202491准备工作202492织物悬垂性的测定202410柔软性手感的测定2l第三章 氨基硅油合成的结果与讨论2331高粘度氨基硅油的合成研究23311氨基硅油
15、氨值的影响因素233111 YDH-602用量对氨基硅油氨值的影响23311-2理论氨值与实际氨值比较24312氨基硅油粘度的影响因素253233第四章414243第五章参考文攻读硕致谢第一章绪论11氨基硅油简介第一章绪论氨烃基硅油，俗称氨基硅油，是二甲基硅油分子中的部分甲基(包括侧位和端位)被氨烃基取代后的产物。根据氨基在硅油分子中的位置，氨基硅油可分为以下五种类型：单端型、双端型、侧基型、共聚型、混合型。不同的氨基及其位置赋予了硅油不同的性能【l J。按端基分类，有甲基、甲氧基和羟基等氨基硅油；按氨基分类有伯氨基、仲氨基、叔氨基、铵盐及伯仲氨基兼有的结构，也可为芳香族氨。氨基结构不l一，对
16、产品性能的贡献也不同仁J。二甲基硅油具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性。而氨基的极性，很低的表面张力使氨基硅油能够均匀地分散并吸附在纤维表面，可与纤维表面的羟基、羧基相互作用，形成取向的吸附膜。吸附膜使纤维间的摩擦力降低，产生良好的滑爽性能及丰满的手感，因此通过改性引入氨基赋予硅油特殊的反应性和吸附性，使得氨基硅油在油剂、纤维整理、树脂改性、化妆品和涂料等领域有着广泛的应用【3】。作为商品的氨基硅油中90以上是氨乙基氨丙基硅氧烷。12氨基硅油的发展现状氨基改性硅油独特的结构性能使其广泛应用予各行业中，但是我国目前对有机硅油剂专用产品研究的深度和广度远远不够，当前仍然存在不少有待于解决的问
17、题，如黄变、亲水性低、氨基分布不均匀等，这些因素一定程度上制约了其实际应用范围。因此对氨基改性硅油进行深入研究，从分子设计角度出发综合考虑某种氨基改性硅油的分子结构、性质、生产成本和工艺设备等多种影响因素，以便选择高效率、低能耗的合成工艺，具有十分重要的开发应用意义。也将促进我国有机硅油剂进一步向规模化、深层次化方向发展。随着研究的深入，人们对氨基硅油的的认识逐步加深。目前，不仅着力开发多种多样的有机基团功能单体和聚合物，同时也进行了两种功能基团的共聚研究，甚至有人提出了三元共聚的设想14】。这将为纺织助剂提供新的思路和切实可行的技术路线，从而推动国内油剂工业更快速的发展。相信随着经济的发展和
18、科学技术的进步，氨基改性硅油的合成及其应用将会进入新的时代，在油剂行业和其他领域方面发挥更大的作用。天津丁业大学硕士毕业论文13氨基硅油的合成方法氨基改性硅油品种较多，合成方法也多样，但它们的基本合成步骤一般为【5】：有机硅单体+氨基官能团单体+(其它活性基团单体)_催化调聚_成品。其中催化调聚是指单体之间在催化剂、引发剂存在下共聚、封端得到产物。改变单体、催化剂和反应条件就可获得不同结构的氨基硅油产品，合成氨基硅油的方法主要有本体聚合法(催化平衡法、催化缩合法)、乳液聚合法、含氢硅油与烯丙胺的加成等。131本体聚合法本体聚合法是制备氨基硅油最常用的一种方法【l】，也是国内氨基硅油生产的主要方
19、法。原料为八甲基环氧硅烷D4、氨基硅单体(偶联剂)和六甲基二硅氧烷(封端剂)，以强碱性物质如KOH、NaOH、Me4NOH等作催化剂。制备过程中，改变氨基硅单体结构或者改变氨基硅单体与D4等的投料比，便可制得不I一结构性能和不同氨值粘度的氨基硅油。封端剂的选择、用法与用量要根据分子设计来确定。如李群、陈水林等【6】以八甲基环氧硅烷、双氨基偶联剂、催化剂等为原料经本体聚合合成氨基改性有机硅原油，得到了实验条件下的最佳工艺条件，进行了应用性能测试，同时注意到了织物整理后亲水性能的降低。安秋凤等利用氯丙基三甲氧基硅烷与N，N一二甲基十八胺反应，合成了N，N二甲基一N一十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷季铵盐
20、(BFS)，对其抑菌性能及与氨基硅微乳同浴使用的效果进行了测定和研究。本体聚合法合成氨基硅油的特点是合成工艺简单、易控制，适合工业规模化生产。在本体聚合反应中，一般获得无规则的共聚物，即在聚硅氧烷的高分子链的侧链上有可能接上氨烷基，也有可能没有接上氨烷基。用这种方法获得的氨基硅油的乳液作为柔软剂将严重影响织物的柔软整理性能。可能导致没有接上氨烷基的聚硅氧烷粘结辊筒，织物表面发粘以及乳液飘油等。因此，研究者们仍在不断深入研究本体聚合的最佳工艺条件，完善其合成机理，以期在今后能够获得品质更好的氨基硅油。1311催化平衡法这种制备方法就是氨基硅(氧)烷与硅氧烷(主要指D4)在催化剂存在下进行平衡反应
21、。利用催化平衡法可制备几乎所有的氨基改性有机硅，如单、双端型氨基硅油，侧基氨基硅油，端、侧基混合型氨基硅油等，是应用最广的方法。按催第一一章绪论化剂的种类，可分为酸催化和碱催化平衡法两种。在实际生产中常用的催化剂主要为碱金属氢氧化物或相应的硅醇盐、有机碱等，不同催化剂的合成效果各不相同。如用催化平衡法制取双端型氨烃基硅油，其反应式示意如下【7】：H2NC3H6Me2SiO(Me2SiO)(0-4)SiMe2C3H6NH2+-n4(Me2SiO)4H2NC3H6(Me2SiO)n+(15)SiMe2C3H6NH2 使用碱金属的氧氧化物、氧化物、烃氧化物或硅醇盐作催化剂时，一般都有反应温度高，合成
22、时间长，中和催化剂副产物盐过滤困难等缺点。如果加入不带电荷的亲电试剂，如二甲基亚砜或N，N二甲基甲酰胺等则可明显提高反应速率嘲。这些添加剂称为促进剂或活化剂。1312催化缩合法以制备双端型氨烃基硅油为例，在催化剂作用下，H2NC3I-16Si(OEt)3或H2NC3H6MeSi(OMe)2可和HO(Me2SiO)。H发生脱醇缩合反应，得到双端型氨烃基硅油，反应式示意如下：H2NC3H6Si(OEt)3+Ho(Me2SiO)。HH2NC3H6(EtO)2SiO(Me2SiO)nSi(OEt)2C3H6NH2，H2NC3H6MeSi(OMe)2+HO(Me2SiO)nH_H2NC3H6Me(OMe
23、)SiO(Me2SiO)nSiMe(OMe)C3H6NH2能用催化缩合法制备的氨基改性硅油品种较少，但此类反应条件温和，时间短，在反应过程很少出现泛黄的现象。适合实验室小规模制样，例对某种氨基改性硅油的性能进行测定时，可采用此法短期快速合成。132乳液聚合法乳液聚合是本体聚合的变通和发展，具有简单、一步到位等特点。采用乳液聚合法制备氨基硅油的原料与本体聚合基本相同，但介质为水。聚合时，选择适当的乳化剂，使八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂在水中乳化分散制成预乳化液，必要时加入少量的六甲基二硅氧烷，然后加入碱催化剂开环聚合，反应结束时用醋酸中和，得到的产品是氨基硅油的水乳液。乳化剂可以是阳离予型、
24、阴离子型、非离子型等表面活性剂，乳化剂有时兼起催化剂功能。大多数情况下，乳化剂与催化剂为不同物质。在乳液聚合过程中，反应物配比、乳化剂、催化剂、反应温度、时间等是影响反应的主要因素。天津工业大学硕十毕业论文乳液聚合法的特点是【31直接合成氨基硅乳液，过程简单，一步到位；其次是可合成较大分子量的氨基硅油，而产品氨基硅乳液的粘度不高，应用方便。缺点是反应转化率难超90，剩余少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易漂油对后整理设施造成污染，在织物上留下硅斑。其反应式如下：m9卜b 早卜b 9卜b+(C1-13)3Si0Si(C1-13)3+nH3喇iO-CH3啼(cH3)3siO七sIo蒜争O-)铲(C
25、H3)3i岛H6)( c心 C3HsXX=NHC2H4NH2，NR2，NR3(R=H、烷基)关于乳液聚合的文献报道并不多见，对于这方面的开发还有待于人们进一步深入的研究。133含氢硅油与烯丙胺的硅氢加成反应将SiH键加成到带官能团的不饱和化合物是硅油改性的一种有效方法。含氢硅油与烯丙胺在催化剂(如Pt、Rh、Ru，Rd和Ni等)作用下发生加成反应，可得到氨基硅油【9-10l。反应式如下：ICH3 11 Pq Cl H3 Cl 3H6NR2(CH3冷i吣io稀串O+斧i(CH3)3-!-CH2=CHCH2NR2一(CH3垮i吣io种辛io撺(cH3)3cI H3 CH3 6H3 CHa用红外光谱
26、检测反应进行的程度，当SiH键的吸收(2300cm一)和C=C双键的吸收(1650cm。1)消失时，反应结束。co此法的特点是不受分子中co“、cN、NR2、cl和cooR等活性基团的干扰，在室温和稍高一些温度下即可进行，反应条件温和且产率高。含氢硅油价格比较便宜，容易得到，但是采用此法得到的氨基硅油平均聚合度较小，分子量较小，柔软效果不好，还需与八甲基环四硅氧烷等单体共聚，提高分子量才能用于印染。134其他合成法环氧硅油比较活泼，容易和胺、醇胺发生开环加成反应，所以利用这类反应第一章绪论也可制得某些侧链型氨基硅油【111。反应式如下：。嘲CH喘3 C脚H3俐。，。型1+(c。s黼。CH3 c
27、I 3H60cH2cF-cH2 cH3 占3H60cH2CH(OH)CH2NRRR=H、烷基；RH、烷基或C2I-hOH等。环氧基改性硅油价格比较贵不易制得。另外环氧基与有机胺反应的副反应多，不适合大规模生产，因此较少采用这种方法生产氨基硅油。带有腈烃基的硅油在催化剂L认lH4的作用下，发生还原反应，也能制备某些氨基硅、油【12】：帕辩(彳H 2)3CH 3IHO ff彳i咕H(警H 2)3此外带有卤代烃的硅油与胺反应，CH 2NH 2也可制备某些氨基硅油【13】：cc蝴叫CiOH3谦CH暗3 Si(CH3)3+NR3一(CH3)3SiO-(iOCH3料CH。3紊剐c。l CH3 l 亡H3C
28、H 2CH2CH2CI I14氨基硅油的表征通常氨基硅油有四个重要参数，即以氨值、粘度、反应性、粒度来表征氨基硅油的品质，该品质会极大影响被处理织物的风格，如手感、白度、色光以及硅油乳化的难易程度。141氨值氨基硅油赋予织物的各种性能如柔软度、华度、丰满度等指标大多都是由氨基所带来的。氨基含量可由氨值表征，即中和1 g氨基硅油所消耗摩尔浓度为ltoolL的盐酸的毫摩尔数。因此，氨值直接与硅油中氨基含量有关。氨基含量越高，则氨值就越高，整理织物手感越柔软、平滑，这主要是由于氨基官能团的天津T业大学硕士毕业论文增加使其对织物的亲和力大大增加，形成了更规整的分子排列，从而赋予织物柔软平滑的手感。氨值
29、的测定方法较多，其中可以溴酚蓝为指示剂，用高氯酸冰醋酸溶液或标准盐酸溶液滴定【l 41。但氨基中活泼氢易于氧化形成发色团，造成织物的泛黄或稍带黄光。在相同氨基的情况下，随着氨基含量(即氨值)的增加，其氧化几率增加，泛黄严重。但同时，随着氨值的增加，氨基硅油分子的极性增加，从而为氨基硅油的乳化提供有利的先决条件，可制成微乳液，而乳化剂的选择和乳液中粒径的大小分布也与氨值有关。142粘度粘度是氨基硅油摩尔质量的表征。分子两端为H2NCH2CH2CH2(CH3)2SIOI2封端的聚二甲基硅氧烷，其摩尔质量与特性黏数满足Mark-Houwink方程式15】： h】_KMQ，M为摩尔质量； M为特性黏数
30、； IX-066； K=210一。侧链取代基的氨基硅油，粘度与摩尔质量的关系因受分子中取代基的量及分布情况等因素的影响，很难用一个公式来表示它们的关系，但一般来说，粘度与分子质量成正比，粘度越大，分子质量也越大，在织物表面的成膜性越好，手感越柔软，平滑性越好，但其渗透性越差，尤其对强捻紧密织物及细旦织物，氨基硅油难以渗入纤维内部，影响织物性能。粘度过大还会影响乳液的稳定性或难以制成微乳液。所以不能只通过粘度来调整产品，往往需要通过氨值和粘度来平衡产品的性能。一般氨值低，则需要粘度高，从而平衡织物的柔软性能。所以滑爽的手感需要高粘度的氨基硅油的引入。而在柔软剂焙烘时，一些氨基硅油交联成膜，从而增
31、大分子量，使其初始分子量与最终在织物上成膜的氨基硅油分子量不同。所以相同的氨基硅油在不同的工艺条件下加工，最终产品的滑爽性差异较大。另一方面，低粘度的氨基硅油也可以通过加交联剂或调整焙烘温度来改善织物的手感。低粘度氨基硅油增加渗透性，再通过交联剂和工艺优化，则可综合高、低粘度氨基硅油的优点。一般氨基硅油的粘度范围在1505000厘泊。氨基硅油分子量的分布对产品性能的影响可能很大。低分子量的氨基硅油深入纤维内部，而高分子量的分布于纤维表面，使纤维内外均被氨基硅油包裹，从而赋予织物柔软和滑爽的感觉，但问题是分子量的差异过大可能影响微乳液的稳定性。143反应性氨烃基在侧链取代的氨基硅油，如果其分子末
32、端含有活性官能基(如氢、羟第。章绪论基或烷氧基等)，这类氨基硅油具有反应性，能自交联或在适当的交联剂存在下交联，而交联度的提高，将增加织物的滑爽感、柔软度和丰满感，尤其对弹性提高更为明显。144微乳液粒径和乳液电荷陛氨基硅油乳液粒径较小，一般低于O151xm，因此其乳液是热力学稳定的分散状态。贮存稳定性、耐热性和抗剪切稳定性优异，一般不会破乳。另外由于微小的粒径使颗粒的表面积增加，从而大大提高了氨基硅油与织物的接触儿率，表面吸附量增大且均匀性、渗透性提高，易形成连续膜，提高织物的柔软、滑透性和丰满感，尤其对细旦织物，但若氨基硅油的粒径分布不均，则将大大影响乳液的稳定性。氨基硅油微乳液的电荷性取
33、决于乳化剂。一般情况下阴离子型纤维吸附阳离子型氨基硅油容易，从而提高其处理效果。而吸附阴离子型乳液乳液则不易，对非离子型乳液的吸附量和均匀性高于阴离子乳液。则大为降低。因而化纤如涤纶吸附各种不同电荷性的微乳液及其均匀性均优于棉纤维。15氨基硅油的微乳化技术氨基硅油由于具有较大的粘性不能直接使用，需以乳液形态使用。氨基硅油微乳液胶束很小，能够渗透到纤维内部，为织物提供内在的柔软性和出色的表面平滑性。微乳液属热力学稳定体系，粘度低且结构稳定，从而减少了聚结或破乳的危险。但氨基硅油的表面能虽比二甲基硅油高却远比水低，不易制成ow型乳液。进口的氨基硅油由于价格高昂，掺入添加剂配比大，因而制成的乳液成本
34、高且需要高剪切混合器或均化器制备，因此为了降低乳液成本国内很多人己相继报道了在非均质的普通搅拌釜中反应制得氨基硅油微乳液。但由于氨基硅油的高粘度和低表面张力，乳化往往十分困难。如何以少量的表面活性剂获得稳定的氨基硅油微乳液，始终是一个重要的课题。氨基硅油微乳液的制备与应用研究也成为当前的热点。151乳化剂与pH调节剂微乳化技术最重要的问题是如何选择适用于体系的乳化剂，由于乳状液的油相和水相组分性质的多样性，使表面活性剂的化学结构与其乳化能力一般关系变得更为复杂。迄今为止，还没有一个既方便又绝对可行的理论方法，主要还是一天津工业人学硕七毕业论文些经验和半经验的方法：亲水一亲油平衡(HLB)法、相
35、转变温度(PIT)法和内聚能比(CER)法等。其中亲水一亲油平衡(HLB)法简单易行比较常用。氨基硅油可用不同离子型的乳化剂来乳化，如阳离子、阳离子非离子型乳化剂、阴离子或阴离子非离子型乳化剂，但用非离子型乳化剂，其乳液显若阳离子性，而是因为氨基中和盐后显阳离子性。乳化剂选择不当将无法得到微乳液。单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体系的乳化要求通常将多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用10-18，使复配物的HLB值等于或接近于硅油的HLB值。这样既可以满足复杂体系的要求，又可以大大增进乳化效果。如常用的TX(壬基酚聚氧乙烯醚系列)、AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)、Lutensol Yd。70(异
36、构十碳脂肪醇聚氧乙烯醚7)等。乳化剂与硅油的比例越大，乳液越透明，但乳化剂用量过大并不能提高微乳对织物柔软整理的效果。一般认为要形成微乳液，除了要使用离子或非离子表面活性剂作为主乳化剂外，还需用到助乳化剂，例如醇和pH调节剂等。其中pH调节剂可适当选择有机酸，它能与氨基作用，在乳液粒子表面形成带正电荷的双电层，使乳液离子间产生排斥力，阻止乳液粒子的凝聚。一般乳液pH值控制在6左右。152氨基硅油微乳液的制备方法1521乳液聚合法乳液聚合法是通过先预乳化硅氧烷单体，再将其连续地滴加到聚合温度下的含催化剂的反应介质巾进行聚合而得到的。此法聚合工艺最关键的是对单体的预乳化和预乳液滴加速度的控制，预乳
37、化不充分或预乳液滴加的速度过快都得不到微乳液。因此操作时要求比较苛刻，聚合过程不易控制。目前国内外相继有研究者对乳液聚合法制备纳米级氨基硅油乳液进行了报道。王绪荣【l 9J采用D4、六甲基二硅氧烷(删)、硅烷偶联剂、多种表面活性剂、催化剂等为原料，合成出了稳定、透明至半透明的氨基改性聚硅氧烷微乳液。Traverl20等在微乳液制备方法的专利中，通过乳液聚合法制得了透明的ow型聚有机硅微乳液。1522本体聚合后乳化法后乳化法又称为两步法，即第一步本体聚合制备出氨基硅油，然后通过合适的乳化工艺制备氨基硅油微乳液。本体聚合制备氨基硅油的过程如前所述。第。章绪论由本体聚合得到的氨基硅油、乳化剂和水在均
38、质器、胶体磨、真空乳化器等设备中，通过强剪切力作用把有机硅聚合物乳化分散至乳液状态。Dumoulin2l】用一特殊的乳化剂，将氨基硅油、乳化剂、水在均质机中混合，得到了有机硅微乳液。所用的氨基硅油粘度小于585mPas，相对分子质量不超过20000。近年来越来越多的研究者改进了此方法，同样使用机械搅拌但不使用均化器、胶体磨及喷射流体混合器，简化了制备方法和工艺。陈达斌【22】以D。和DL一103为主要原料，以碱金属氢氧化物为催化剂，于100下反应4-6 h制成反应性氨基硅油。再将水、表面活性剂(含酸)逐步加到混有复合乳化剂、助乳化剂以及酸的氨基硅油中，该方式伴有wo向ow型转相过程，制得外观清
39、澈透明的氨基硅油微乳液JA507。该产品稳定性好，使织物达到柔软、平滑的效果，满足了厂家的要求。詹晓力123J用聚氧乙烯醚类的国产乳化剂进行复配，确定水包油型氨基硅油微乳液的配方，在此基础上通过实验研究了氨基硅油、复合乳化剂、水及醇多组分体系的局部拟三元相图，考察了各种因素对氨基硅油微乳液形成的影响。16氨基硅油的应用氨基硅油中的氨基极性强，反应性高，且具有吸附性、相活性及易乳化性，广泛用于纤维后整理剂、树脂改性剂、涂料添加剂、光亮剂及化妆品添加剂等。161织物柔软剂氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂。氨基硅油被称为新一代最佳的聚硅氧烷柔软剂，广泛应用于各种织物的柔软整理，可使棉、麻、丝、
40、毛、涤、腈、丙和绵纶等织物获得柔软、滑爽、光泽柔和、富有弹性的效果。由于氨基的极性，能与纤维表而的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向吸附在纤维表面，从而降低了纤维之间的摩擦系数，以很小的力就能使纤维之间产生滑动，从而表现出柔软特性。氨基硅乳液处理后的织物具有柔软、滑爽与丰满的手感，并具有良好的防缩性、耐洗性和透气性。但氨基硅油所含的氨烃基容易被氧化，会使整理后的白色或浅色织物泛黄。此外，二甲基硅氧烷链节所具有的疏水性使整理后的织物吸水性不好。所以需要在原有氨基硅油的基础上进一步改性或复配。其中可以通过酰化、仲氨化等方法抑制氨基硅油的泛黄性以及醚化改性氨基硅油，提高其亲水性。氨基硅油黄变机理
41、是氨基氧化分解形成发色团(偶氮基和氧化偶氮基)。其中侧链氨基中双胺型黄变最严重，伯氨基次之，仲、叔氨基硅油基本无黄变现象【241。天津工业大学硕十毕业论文用酰化剂如乙酐、丁内酯及二烷基碳酸酯等对氨基硅油中的伯氨基进行酰化保护，减少活泼氢降低氨烃基活性，既可抑制其黄变又有好的柔软效果。DowComing公司t251用这种方法曾使氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷整理织物的白度从1052提高到了1073。仲氨基硅油在其整理后的织物中的白度按伯、仲、叔氨基依次提高，而柔软性最刨261。它可以在合成时引入新的硅烷偶联剂得到。在聚二甲基硅氧烷分子中引入环状二氨基，能达到抑制泛黄，柔软效果最好的状态。如DowCo
42、ming公司【27】开发的哌嗪硅油，用它和氨乙基氨丙基硅油分别整理白棉布(洗过)对比发现，前者整理后布的白度比后者提高了122，柔软性提高了563；RhonePoulene公司【281开发的高位阻仲胺硅油也有明显的抑泛黄性能。哌嗪硅油和高位阻仲胺油结构式如下：CH3 CH3(cH3)ssi叶串iO谍争io啬(cH3)s(哌嗪硅油) 洲3CI 3H6ND“H NH。c。s州iOH3请CiOH 3淞。c3(高位阻仲胺硅油)(cH3)3sO弋彳旧请宁iO斋s“cH 3b(高位阻仲胺硅油)cH33H6H3CH3C，CH 3、CH 3H用端基为环氧基的聚醚与氨基硅油分子中的氨基加成，形成含有氨基及聚醚链
43、段的改性硅油，使其亲水性增加或在结构上嵌段有亲水性聚醚基团，从而改善氨基硅油整理织物的吸水性12圳。把氨基硅油与其他组分复配，往往能产生更好的综合性整理效果，满足人们对穿着的美观、舒适和多功能化的要求。例如：氨基硅油与高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷或高摩尔质量的氨基改性聚硅氧烷复配mJ后配制的乳液型柔软剂，可使整理后的织物在柔软性、洗涤耐久性、平滑性、回弹性、抗皱性等方面得到显著改善；氨基改性硅油乳液与有机倍半硅氧烷水分散液进行复配，可以得到更好的浓色效果；氨基硅油与氯铂酸、磷酸单酯和多溴化合物等复配，能产生良好的阻燃效果等13lJ。第一章绪论162纸张与皮革用柔软剂氨基硅油也可用作纸张柔软剂和皮
44、革滑爽剂【3引。其作用机理与其用作织物柔软剂大致相同。阳离子氨基硅油类柔软剂对纸页具有超级柔软作用，但却使纸张的白度、强度和吸湿性有所下降。若用适量的聚醚硅油、增强剂与氨基硅油复配，则能有效地改善上述不足【j引。周建华等134J以0【，二羟基聚二甲基硅氧烷(WS62M)和Np氨乙基丫-氨丙基三甲氧基硅烷(SGSi900)为原料，胺为催化剂，通过酯交换反应，合成了反应性氨基硅油。将其作为柔软剂应用于皮革加工，处理后的成革具有柔软丰满的手感，并且有良好的疏水性、透气性及耐干湿擦等性能。通常氨基硅油的氨值越高，氨基分布越均匀，粘度越大，皮革的手感越柔软。而氨值低的氨基硅油白度好，使皮革具有良好的色泽；但氨值变小，柔软性又会变差。因此需要选择适当氨值的硅油以达到理想手感。在低氨值的情况下，还可以通过改变氨基硅油的粘度，以期达到理想的柔软手感。163树脂改性剂聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂作为三种功能性材料，因其各自优异的物理机械性能而得到了
