1、第五章 醇和醚 目的要求 一、掌握醇、醚的结构特点和命名原则。 二、掌握醇、醚和环氧乙烷的化学性质及在有机合成上的应用。 三、了解醇、醚的分类及结构与性质的关系。 四、熟悉醇、醚常见的制备反应，应用格利雅试剂合成各种不同类型的醇，应用威廉森醚合成法制醚和环氧乙烷的制备。 五、了解邻二醇的化学性质、了解冠醚的结构和功能。 六、了解常见的醇、醚和环氧化合物在医学上的应用及功能。,第五章 醇和醚,第一节 醇(alcohol),一、醇的分类和命名,脂环醇,芳香醇,2、根据羟基数目,伯醇 RCH2OH,叔醇 R3COH,二元醇,三元醇,（二）醇的命名,1、普通命名法如：,CH3-OH,CH3CH2OH,
2、异丁醇,仲丁醇,2、系统命名法,命名原则,（1）选主链（选含羟基在内的最长碳链）,（2）编号（从靠近羟基的那一端开始）,(CH3CH2)3COH,反-1R，3R-3-甲基环己醇,5,5-二甲基-3-乙基-2-己醇,不饱和醇,1、选主链（选含双键和羟基在内的最长碳链）,2、编号（尽可能使羟基位次最小）,如,1,2-丙二醇,3-乙基-3-丁烯-2-醇,4-甲基-2-乙基-1-戊烯-3-醇,（二）物理性质,2、 溶解度 随分子中C原子数目 水溶性 脂溶性 ,3、 红外光谱和核磁共振氢谱,1）红外光谱,R-OH未形成氢键的伸缩振动3650 3500 峰尖 R-OH形成氢键的伸缩振动3500 3200
3、峰宽 C-O 1260 1000,CaCl2 4C2H5OH MgCl2 6C2H5OH,由于伯、仲、叔三种醇类在吸收峰上有细微差别，有时可根据特征峰来确定伯、仲、叔醇。,人民卫生电子音像出版社,9,醇类或酚类化合物的红外特征吸收峰是在3300 cm-1左右有一个宽而强的O-H 吸收带, 这是由氢键的形成而产生。,O-H,C-H,正丁醇的红外光谱图,2）核磁共振氢谱,醇羟基H质子化学位移受温度、溶剂、浓度的影响而变化，一般值为0.5 5.5ppm 氢键 使 OH电子云密度 屏蔽效应 值 溶液被稀释（用非质子溶剂）或升温，向高场移动值,三、化学性质,-OH是醇的官能团。C-O和 O-H都是极性共
4、价键,（一） 、O-H键断裂的反应,伯醇 仲醇 叔醇,(C2H5 O)2Mg + H2 ,CH3CH2ONO2 + H2O,CH3CH2OSO2 CH2CH3 + H2O,(二)、无机酸酯的生成,异丁醇铝,叔丁醇铝,（三 ） 、亲核取代反应,1 、与氢卤酸反应（-OH被卤素取代）,R-X +H2O,1.与氢卤酸,HI HBr HCl,2.与醇种类, ,也不出现混浊,醇与卢卡斯试剂反应快慢：,叔醇 仲醇 伯醇,提问：伯、仲、叔醇与金属钠反应速度快慢：,叔醇 仲醇 伯醇,所以醇与卢卡斯试剂反应速度：,醇与氢卤酸发生反应，有时会发生分子重排,对SN1反应来说，反应过程中,反应机理如下：,伯醇与氢卤酸
5、反应容易按SN2机理进行，但-位上有侧链的伯醇除外,2 、与卤化磷反应,3R-X + H3PO3,CH3CH2 I,2PI3,(R),(CH3)3C-CH2Cl,（四 ） 、消除反应,CH2=CH2 + H2O,分子内脱水成烯,分子内脱水反应按E1机理进行,完成下列反应式,叔醇倾向于脱水成烯,醇脱水活性次序为,(五） 、成醚反应,CH3CH2OCH2CH3 + H2O,分子间脱水成醚,(六) 、氧化和脱氢反应,KMno4(K2Cr2O7) H2SO4 、H2CrO4 氧化,酮,一般不被氧化,伯醇分子间脱水反应按SN2机理进行,1 、强氧化剂氧化,醇的氧化实质上是脱去两个氢,2 、用选择性氧化剂
6、氧化,(称为Sarrett试剂),CH2=CHCHO,79%,3 、欧芬脑尔(oppenauer)氧化法,4 、催化脱氢,CH3CHO + H2,四、邻二醇的特性,(一)、被高碘酸或醋酸铅氧化,R-CHO + RCHO,HCHO + HCOOH + RCHO,反应可能通过环状高碘酸酯进行的，因此只有顺式或空间距离比较近的，邻二醇可被高碘酸氧化,3HCOOH + CH3CHO,(二)、频哪醇重排,频哪醇两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇,反应机理如下,如烃基不相同时有如下规律,1）优先生成较稳定的正碳离子,2）基团的迁移能力一般是芳基 烷基,如,基团的迁移能力一般是芳基 烷基,P- 共轭效应,(三
7、)、与氢氧化铜反应,凡含有二个相连羟基的醇，如乙二醇，甘油都可发生这类反应。,五、制备,（一） 、烯烃的水化,（三） 、卤代烃的水解,（二） 、硼氢化一氧化,2(CH3CH2CH2) 3B,CH3CH2CH2OH,ROH + NaX, ,（四） 、格式试剂与醛、酮反应,RCH2OH,用格式试剂与醛酮作用合成仲叔醇时要选择适合的组合方式,如, 组合方式,第二节 醚和环氧化合物,一、醚的分类和命名,CH3CH2OCH2CH3,单醚,二苯醚,乙醚,C6H5OC6H5,都是烷基时小的在前，大的在后如：CH3OC2H5甲乙醚,含芳香烃基时 芳香烃基在前，烷基在后,对-甲基苯甲醚,2乙氧基戊烷,3甲氧基甲
8、苯,1.2环氧丙烷,二、醚的结构和物理性质,醚的红外光谱 C-O伸缩振动 1300 1000 cm-1,邓健 制作 夏淑贞 审校,39,三、醚的化学性质,1、生成痒盐,2、醚键的断裂,反应机理是双分子亲核取代反应(SN2),反应机理如下:,主,(三) 、过氧化物的生成,乙醚氢过氧化物,乙醚过氧化物,洗涤 乙醚,I2,使淀粉试纸变蓝,过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干,过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸,过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠,人民卫生电子音像出版社,42,四、醚的制备,（一）醇脱水成醚,CH3CH2OCH2CH3,这种方法只能制备对称醚；适用于伯醇为原料,得到的主要
9、产物是烯烃而不是醚。,(CH3)3C-O-C2H5,（二）Williamsan法合成（威廉姆逊）,五、 环氧化合物,（一）环氧化合物的结构和化学性质,HOCH2CH2OH,CH3CH2OCH2CH2OH,C6H5OCH2CH2OH,XCH2CH2OH,H2NCH2CH2OH,NC-CH2CH2OH,RCH2CH2OMgX,RCH2CH2OH,人民卫生电子音像出版社,45,不对称环氧化物开环, 当用酸催化时, 亲核试剂有利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。,酸性条件下亲核试剂进攻点 主要受电子效应控制,碱性条件下亲核试剂进攻点 主要受立体因素控
10、制,上述开环反应的反应机理如下：,SN2,12-冠(醚)-4,18-冠(醚)-6,六、 冠醚(p167168),（二） 、开环反应的立体化学,R,S,人民卫生电子音像出版社,49,冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与K+络合。因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。,18-冠-6,配合物 K+ 18-冠-6,二环已基-18冠(醚)-6,（一） 、命名,CH3CH2SH,CH3SCH2CH3,乙硫醇,甲乙硫醚,七 、 硫醇和硫醚,（二） 、硫醇的化学性质,RSNa + H2O,(RS)2 Hg,
11、水溶性,邓健 制作 余瑜 审校,52,活性酶,中毒酶,中毒酶,活性酶,解毒药,重金属硫醇盐 由尿排出,重金属中毒及解毒机制,RS S R,作业：P 173 175页,5、(1) 、 (2) 、(4) 、(6) 、 (9),1、(2) 、 (4) 、(8),8、(2) 、 (4) 、(5),(三)、硫醚 (自学),4、(1) 、 (2) 、(4),一、选择题,1、在下列醇化合物中，与金属钠反应最快的是（ ）,CH3CH2OH,(CH3)2CHOH,(CH3)3COH,2、在下列化合物中，具有旋光性的是（ ）,3、在下列碳正离子中，最稳定的是（ ）,A、,A、,B、,B、,C、,C、,D、,D、,
12、E、,E、,A、,B、,C、,D、,E、,4、可与FeCl3溶液显色的化合物是（ ） A、环已醇 B、4-羟基已烯 C、2，5-已二酮D、苯酚 E、乙酰水杨酸,C、,5、在下列分子中，既有顺反异构又有对映异构的是（ ）,A、CH2=CHCHBrCH3 B、CH3CH2CHBrCOOH,D、,E、,6、与、新制Cu(OH)2反应，不产生绛蓝色的化合物是（ ）,HOCH2CH2OH,HOCH2CH2CH2OH,A、,B、,C、,D、,E、,7、 按系统命名法，其名称为（ ） A、2-甲基-3-羟基环已烯 B、2-甲基环已烯-3-醇 C、2-甲基-1-羟基环已烯,D、2-甲基-2-环已烯-1-醇 E
13、、1-甲基-6-羟基环已烯,8、下列化合物最稳定的是（ ）,9、费歇尔投影式为 化合物，其绝对构型是（ ） A、D-型 B、L-型 C、R-型 D、 E、Z-型,10、具有S-型化合物是（ ）,A、,A、,B、,B、,C、,C、,D、,D、,E、,E、,11、能与重金属离子结合,生成无毒配合物的是( ),CH3CH2SH,A、,B 、,C 、,D、,二、完成下列反应式,CH3-CH-CHCH3,CH3,Br,NaOH/C2H5OH,1 、,2 、,3 、,4 、,5 、,6 、,CH3-CH-CHCH3,CH3,Br,+ NaOH,+ SOCl2,CH3-CH-CHCH3,CH3,OH,(CH3)2NCH2CH2CH2CH2CH2Br,三、以给定原料合成出题目要求物质,制备,CH3CH3,CH3CH2CH3,2 、,CH2 = CH2,CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3,1 、,CH3CH2 Mg Cl,
