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第5章烯烃(03).ppt

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1、,第五章 烯烃(alkenes),一. 烯烃的结构,官能团: C=C(键); =Csp2; 五个键在同一个平面上;电子云分布在平面的上下方。,* MO * MO MO MO,键键能:264kJ/mol,顺、反异构体转化活化能: 264kJ/mol, 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。,二. 命名和异构,1. IUPAC命名法,1)选择含双键最长的碳链为主链; 2)近双键端开始编号: 3)将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式:双键

2、碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,讨论,三. 物理性质,顺反异构体,因几何形状(结构)不同,物理性质不同。,=0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ),试比较烯烃几何异构体的稳定性。, Hf /kJmol-1 -7.9 -12.5,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。,四. 化学反应,1. 加成反应,1)催化加氢,顺式加成,定量完成;从位阻小的一面进行。,烯烃的不对称氢化反应,2)亲电加成

3、,缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻,二步。,亲电试剂:本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例:H+、Br+、lewis酸等。,反应分两步进行:,第一步,亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步,亲核试剂与碳正离子中间体结合,形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应(慢),由亲电试剂进攻而引起,故此反应称亲电加成反应。,a. 与卤素加成,反应机制(下), 加成是亲电的:,烷基是给电子基。双键上电子云密度增大, 反应速率加快。, 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。, 反应经历溴鎓离子、反式加成。,构象改变最小原理,b. 与卤化氢加成, 加成取向马氏规

4、则,在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,加成取向属反应速率问题,与中间体碳正离子稳定性有关。,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化;平面型结构; 键角120o 。,碳正离子稳定性次序: 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+,给电子基,使正电荷分散,碳正离子稳定:,吸电子基,使正电荷更集中,碳正离子不稳定;,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,-p 超共轭 六条C-H键参与-p 超共轭,结果:正电荷分散,体系稳定。,超共轭,-p 超共轭:C-H键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。,-超共轭: C-H键与相邻轨道之间的 电子离域。,

5、-超共轭 3条C-H键参与-超共轭,超共轭效应:电子的位移。用 表示电子的转移。,超共轭效应大小,与P轨道或轨道相邻的C-H键多少有关。 -C-H键数目愈多,超共轭效应愈大。,超共轭效应比共轭效应弱得多。(键与键或P轨道部分重叠),讨论 (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。,(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。, 电子云密度大的双键碳,是亲电加成的位点。,思考题,上述三种情况,在加成反应的方向与速率方面 与乙烯有何不同?请给予理论上的解释。, 加成的立体专一性, 重排反应,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排, 称碳正离子重排。,反应经历碳正离子中间体。,

6、1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,c. 与水加成(酸催化),硫酸、磷酸等催化,烯烃与水直接加成生成醇。,马氏加成,d. 与硫酸加成,e. 次卤酸加成,烯烃与溴或氯的水溶液(X2/H2O)反应,生成 -卤代醇。,马氏加成,HO- X+,带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。,构象式描述,f. 与烯烃加成,在酸催化下,烯烃可发生分子间加成,生成烯烃的二聚体。,g. 与硼烷加成,亲电试剂是缺电子的硼。,反应经历环状过渡态,顺式加成.,三烷基硼碱性氧化,羟基取代硼原子得醇。,3)自由基加成反应 (过氧化物效应),过氧化物存在下,溴化氢与烯烃的

7、自由基历程加成。,反马氏加成,加成的区域选择性,比较反应中间体(自由基)的稳定性。,由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。,4) 与卡宾加成,结构 活性中间体,a-消除,2. 氧化反应,1)高锰酸钾氧化,低温,中性或稀碱条件下,产物:顺式邻二醇,立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物,加热、酸性或碱性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。,2)臭氧化,产物:羰基化合物,3)环氧化反应,过酸氧化。产物 1,2- 环氧化合物。,顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。,环氧化物的开环,稀酸开环得反式邻二醇,完成下列反应,写出主要产物 (反应物摩尔比为 1:1)

8、。,* 注意上述各反应中的立体化学。,3. -氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,自由基稳定性:烯丙基自由基 2oC自由基(p-) (-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件:光或引发剂,. .,(p-),共振式,4. 聚合,简介Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂,5. 烯烃的制备,1)醇脱水反应,2)卤代烷去卤化氢,3)邻二卤代烷去卤反应,4)炔烃的还原,2. 如何完成下列转化:,思考题,作业,p169 5-2 () ( ) () p181 5-12 () p190 5-20 () () (v) p203 5-26 p213 5-35,

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