1、第五章 旋光异构（立体化学）,定义 分子中的原子在空间的排列所产生的异构现象，以及异构现象对物理性质及化学性质的影响, 叫异构现象,异构现象,构造异构,立体异构,碳骼异构,官能团位置异构,官能团异构,构型异构,构象异构,顺反异构,对映异构,双键、环烷烃,特点：不可逆（化学键破裂）, 单键自由旋转引起,特点：可逆,对映异构：,两种异构体是一对映的关系,实物与镜像之间的关系,如：,乳酸,mp = 52,物理性质相同，但：偏振光的作用不一样,肌肉乳酸（右旋）,发酵乳酸（左旋）,5.1 物质旋光性,5.1.1 偏振光（偏光）,光波电磁波,普通光,偏振光,能把偏光的平面发生偏转的物质叫旋光物质，使偏光右
2、旋转的叫右旋(+)；左旋转的叫左旋(-)。 叫旋光度，一个旋光物质在旋光仪里使偏光旋转的角度。,右旋（+）,左旋（-）,5.1.2 物质的比旋光度,度量物质的旋光能力,旋光度与浓度（分子数有关） 故用比旋光度来度量,规定：,旋光管长 10cm=1分米；,浓度 1克/ml,在一定的温度波长下,溶液,纯液,通常 用钠光 D = 5893,t 常为20,表征一个旋光物质旋光能力和方向的特征常数,如：,肌肉乳酸,D20 = +3.8,D20 = +52.5（水）,葡萄糖,（右旋3.8度）,（水液中右旋52.5度）,5.2 对映异构现象和 分子结构之间的关系,5.2.1对映异构现象的发现,偏光19世纪初
3、比奥特发现后发现石英晶体有两种不同的晶型，象人的左右手,巴斯特（巴黎化学家）1848年无旋光性的酒石酸分开后发生偏转即分子也有旋光性,偏光性是由分子的不对称性引起的,5.2.2 手性和手性碳原子,物体与其镜像不能重叠的现象,手性分子必然存在一种实物与镜像不能重叠的对映体,手性是对映异构存在的充要条件,手性碳碳原子上连有四个不同基团 手性碳原子,有一个手碳的C就是一对对映异构体,如：,手碳手性分子 一对对映体,手性碳原子 不是充要条件,5.3 含有一个手性碳原子的对映异构,5.3.1 对映体,互为实物与镜像关系的叫一对映异构体,如：,*,2-甲基-1-丁醇,(+)-2-甲基-1-丁醇,(-)-2
4、-甲基-1-丁醇,化学性质在手性条件或手性试剂性质下，表现不同,化学性质在手性环境表现的性质不同，反之相同,偏光为一种手性条件，生理作用也不同,5.3.2 外消旋体,右旋、左旋对映体的等量混合体叫外消旋体，与单个的性质不一样。,有些性质改变，有些性质不变。,5.3.3 旋光纯度,单一的旋光物叫旋光纯物质,如：,(+) 2-丁酸：D20= +13.52,(-) 2-丁酸：D20= -13.52,如：测得（+）6.70,= 50%,5.3.4 构型的表示方式,费塞尔投影式,立体投影到平面上,如：,规定：,1. 上下在后，横在前，交叉点在平面上。,2. 含碳基团在竖直上，编号小的在上。,注意：,不能
5、离开纸平面翻转，在平面上不能转90，可转180（或转180 的倍数）。,基团之间进行 ：奇数次互变，改变构型：偶数次互变，构型不变,竖向后，横向前，含碳基团上下边； 转半圈，不能翻，奇数次互调构型变,伞架式：,（飞锲式）,镜像与构型无特定对映关系,5.3.5 对映体的命名,R、S 标记，绝对构型,a b c d,定序规则：,ab c,顺时针，R构型,abc,逆时针，S构型,ab c,顺时针，R构型,abc,逆时针，S构型,顺时针，R构型,R乳酸,对映体，S乳酸,S型,最小在横向,(R) S,最小在竖向,(R) R,5.4 含两个手性碳化合物,5.4.1含两个不相同手性碳的化合物,A-B 型,两
6、对对映体：,(I),(II),(III),(IV),(2S,3S),(2R,3R), (I) (IV) 为非对映体，有不同的物理性质；化学性质相似而不相同。,构像式与构型式之间的关系：,由(III)来看：, 同一构型有无数个构像，费歇式只是个全重叠的构像，不稳定，为了方便起见的构像，并不真正表示分子的稳定情况,反交叉, 单键的旋转并不改变分子的构型，要找出最稳定的构像,5.4.2 含两个相同手性碳的化合物,（酒石酸）,(2R,3R),(2S,3S),III,IV,(2R,3S),(2S,3R),A-A型，四种构型，三个异构，一个对映, meso与对映体在性质上是不同的，也是非对映关系。物理性质
7、不相同，化学性质也不相同。,表示方法：,(2R,3R)-(+)-酒石酸,(2S,3S)-(-)-酒石酸,(2R,3S) -酒石酸,酒石酸的物理常数,20C水溶液,5.4 手性与对称因素的关系,5.4.1 对称面, 存在一个平面，使分子分为两半。一个是另一个的镜像。这个平面是分子的对称面 非手性分子。,以 表示对称面,本身的平面为对称面,5.4.2 对称中心,分子中有一种端点，通过它有一对称中心。i表示。有此中心也为非手性分子。,对称中心,酒石酸,5.4.3 n 阶对称轴,360/2=180,二阶,二阶对称轴,分子中有一直线，分子以其转2/n或其倍数，所得型与原相同，为 n 阶对称轴。,2 /6
8、,2 /2,6阶对称轴,1个6阶对称轴,6个2阶对称轴,有对称轴的分子，不一定为非手性分子。,有无对称轴不能作为判定分子有无手性的标准。,如：,既无对称面，又无对称中心的就是手性分子,(),(),5.5 环状化合物的立体异构,翻转后的构像与对映体相同，因此无手性,无, i,对映,总的结果无旋光性,把环作为一个平面来研究,*手性C原子,（）,5.6 不含手性碳原子的化合物的对映异构,5.6.1 丙二烯型,sp2,sp,sp2,手性分子,1,3-二苯基-1,3-二(-萘基)丙二烯,手性轴,螺环化合物,手性轴,螺-3,3-庚烷-2,6-二羧酸,5.6.2 连苯型,两个平面在一个平面上，很稳定,如：,
9、邻位至少有三个基团，才形成手性,连有不同基团,受阻异构体与构像异构无严格界限。,温度低易，温度高难。,5.6.3 手性面,手性面,相互位阻影响，有一角度， 使得无，无 i，为手性。,菲的衍生物,5.6.3 其它 （柄型）,环辛烯，8 CC=C 产生旋光,5.7 反应过程中的立体化学,前 7 节为静态（今天讲动态立体化学）,反应过程中反应物及产物有立体异构现象时，反应过程中立体化学的性质,对加成、取代、消除、重排中很重要,有Z,E两种构型,什么样的2-丁烯,得到什么样的异构体,原料（立体异构）,产物（立体异构）,如：,立体有择,反-2-丁烯,立体选择 有立体差异或没有立体差异的反应得到有两个或两个以上的可能立体异构时，其中一种较其它的多得多。选择反应,有立体差异 得到立体产物 叫立体专一,
