1、第3章 自由基聚合,3.1 自由基聚合机理 3.2 引发剂和引发反应 3.3 自由基聚合速率 3.4 分子量与链转移反应 3.5 聚合热力学 3.6 聚合方法,3.1 自由基聚合机理,3.1.1 自由基的活性与反应 3.1.2 单体结构与聚合类型 3.1.3 自由基聚合的基元反应 3.1.4 自由基聚合反应特征,3.1.1 自由基的活性与反应,只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基,各种自由基,原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基,自由基产生的方式,热均裂,光 照氧化还原反应 高能粒子辐射
2、,（1）自由基的活性,自由基的活性与其结构有关共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低,各种自由基的相对活性顺序,后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合,（2）自由基的化学反应,自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应, 自由基加成反应, 自由基偶合反应, 自由基歧化反应, 自由基分解反应, 自由基转移反应,单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异,3.1.2 单体结构与聚
3、合类型,例 如,氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚 合和配位聚合等,上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合,单取代乙烯类单体,CH2CHX，其取代基X 的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应 能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响 决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性,对CH2CHX, 当X为推电子基团时,双键电子云密度增大，有利于正离
4、子进攻与结合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低 因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合,烷基、烷氧基、苯基、乙烯基 为推电子基团,实际上烷基的推电子能力不强 只有象异丁烯这样1，1双烷基烯烃才能进行正离子聚合CH3 CH2=C CH2=CHCH3 OR,对CH2CHX, 当X为吸电子基团时,将使双键的电子云密度减少 并使形成的负离子活性中心共轭稳定 因此有利于负离子聚合,腈基和羰基（醛、酮、酸、酯） 为吸电子基团,自由基聚合有些类似于负离子聚合 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子
5、构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加,强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合， 而弱的适合于自由基聚合,介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。,卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。,共轭烯烃,苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述四种类型的聚合CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3,表32 常用烯类单体对聚合类型的选择性 聚 合 类 型 自由基 负离子 正离子 配位,CH2=CH2 + + CH2=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3 + CH2=C(CH3)2 +
6、 + CH2=CH-CH=CH2 + + + + CH2=CCl-CH=CH2 + CH2=CHC6H5 + + + + CH2=CHCl + CH2=CCl2 + +,表32 常用烯类单体对聚合类型的选择性 聚 合 类 型 自由基 负离子 正离子 配位,CH2=CHF + CF2=CF2 + CF2=CFCF3 + CH2=CH-OR + + CH2=CHOCOCH3 + CH2=CHCOOCH3 + + + CH2=C(CH3)COOCH3 + + + CH2=CHCN + + + CH2=C(CH3)-CH=CH2 + + + +,取代基的的位阻效应,位阻效应-取代基的体积、数量和位置
7、动力学上-对聚合能力产生显著的影响 但一般不涉及对不同活性中心的选择性 单取代基的体积效应不明显,1,1二取代的烯类单体,一般仍不考虑体积效应，只是综合两个取代基的电子效应决定单体的活性和选择性 但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合 R CH2=CR,1，2双取代单体,位阻效应大，一般都难以聚合 如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚CH=CHR R,三或四取代乙烯,一般都不能聚合 但取代基为氟原子的例外 氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合,3.1.3 自由基聚合的基元反应,自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链
8、增长 链终止 还可能伴有链转移等反应,初级自由基,单体自由基,（1）链引发反应,吸热,放热,引发剂,单体分子,初级自由基,引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 104106/s 引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率,初级自由基,单体自由基,单体分子,初级自由基与单体加成，生成单体自由基 打开烯类单体的键、生成键的过程，是放热反应 反应活化能较低，约2034kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。,单体自由基,(2) 链增长反应,头尾结构,头头结构,尾尾结构,（3）链终止反应,消耗自由基,偶合终止,歧化终止,单基终止-消
9、耗一个引发剂自由基,双基终止-偶合终止;歧化终止,双基终止 - 偶合终止; 歧化终止,偶合终止-有一个头头结构单元中， 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 生成的大分子的两端即为引发剂残基。 歧化终止- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， 各自含有一个引发剂残基端基， 而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。,终止的方式 - 单体结构和聚合温度,取代基大-歧化终止的可能性增加 聚合温度低-有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例：,表3-3 某些单体自由基的终止方式,单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止苯
10、乙烯 060 100 0 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 1980 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 6025 32 6860 15 85丙烯腈 40，60 92 8乙酸乙烯酯 90 100,表3-4 链增长反应和链终止反应的比较,增长速率常数 L/(mols) 单体浓度 M: 1010-1 mol/L 增长速率 MM, 10-4106mol/(Ls)终止速率常数 L/(mols) 自由基浓度 M: 10-71010 mol/L 终止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls),（4）链转移反应,向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向
11、大分子转移,1 向单体转移,2 向溶剂（或分子量调节剂）转移,3 向引发剂转移,4 向大分子转移,自由基聚合反应特征,自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。,只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。,延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。,少量（0.01 % 0.1 %）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,表3-5 自由基聚合和缩聚反应特征的比较,3.2 引发剂和引发反应,3.2.1 引发剂的种类 3.2.2 引发剂分解动
12、力学(1) 引发剂分解速率(2) 引发剂效率(3) 引发剂的选择 3.2.3 其它引发作用(1) 热引发聚合(2) 光引发聚合(3) 高能辐射引发聚合,3.2 引发剂和引发反应,引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。 初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。 但更经常使用的是引发剂 引发剂分子含有弱键， 热分解产生两个初级自由基,3.2.1 引发剂的种类,偶氮类引发剂 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化还原引发体系,（1）偶氮类引发剂,偶氮二异丁腈（AIBN）,偶氮二异庚腈,（2）有机过氧化物类引发剂,过氧化二苯甲酰,二烷基过氧化物,（3）无机过氧类引发剂,过硫酸盐,
13、（4）氧化还原引发体系,组分：无机的和有机的性质：油溶性和水溶性,例如,热分解活化能,200降低到40KJ/mol,125降低到50KJ/mol,140降低到50KJ/mol,水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）,铈盐的氧化还原体系,四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应,油溶性体系常用的还原剂,叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物,例如,过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺引发体系,一些有机金属化合物,例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合,3.2.2 引发剂分解动力学,自由基聚合的各
14、基元反应中 引发反应速率最小 对聚合反应总速率和分子量影响很大 链引发反应速率 引发剂分解速率所控制 研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系,（1）引发剂热分解速率,引发剂热分解是一级反应,引发剂,初级自由基,引发剂分解速率mol/(Ls),分解速率常数 s-1,积分得,一定温度下，测定不同时间t下的I值，以 ln(I /I0)对 t 作图,速率方程式,（1）引发剂热分解速率以 ln(I /I0) 对 t 作图,其斜率=-kd,ln(I /I0),t/min,0.0,-0.4,-0.8,0.0,80,160,240,320,=(-0.4)-(-0.8)/
15、(160-320)60 =-4.2x10-5 (s-1),一级反应的半衰期- t1/2,对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间 t1/2,Arrhenius公式,引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式,作lnkd与1/T图，应得一直线 由截距可求得频率因子Ad 由斜率求出分解活化能Ed,表3-6 几种典型的引发剂的动力学参数,引发剂 溶剂 温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.460.5 1.16*10-5 16.669.5 3.78*10-5 5.1
16、 过氧二苯甲酰 苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7 异丙苯过氧化氢 甲苯 125 9*10-6 21.4139 3*10-5 6.4过硫酸钾 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2L.KOH 70 2.33*10-5 8.3,（2）引发效率,引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合 还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗 定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率，以 f 表示, 引发剂的诱导分解,自由基向引发剂分子的链转移反应 自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子
17、，使引发效率降低,影响引发效率的因素,引发剂种类不同，引发效率大不相同 AIBN诱导分解很少 氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5 单体种类不同，也会影响引发效率 单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体 相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此 f 较低,引发剂分解速率,诱导分解常使Rd增大，使t1/2减小 存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为,正常一级分解速率,诱导分解速率,12 之间,笼蔽效应,聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着 初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应 自由基在笼子内的平
18、均寿命约为1011109秒,例如,偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应,过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应,表3-7 偶氮二异丁腈引发效率,引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关 偶氮二异丁腈在不同单体中的 f 值, 引发剂的选择,首先，按聚合方法选择引发剂类型 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂 乳液聚合则选用水溶性引发剂 第二，选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 第三，选择适当的引发剂量 引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述） 通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等,3.2.3 其
19、它引发作用,热引发聚合 不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合 光引发聚合 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合 高能辐射引发聚合,(1)热引发聚合,热聚合机理的研究多限于苯乙烯,引发速率为,苯乙烯热聚合,苯乙烯热聚合，若使转化率达50时 29 需要400天 127 时需235分钟 167 时仅需16分钟,(2) 光引发聚合,光量子能量,Planck常数,光速,光的频率,光的波长,光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种, 直接光引发聚合,光量子,单体分子,激发态,自由基,例如,光引发速率Ri,Ri与体系吸收的光强Ia成正比,吸收光强常
20、习惯表达为,入射光强,摩尔消光系数,受照射反应体系的厚度,只适用于吸收光线小或很薄的反应体系,I0,b,Ia,大多数光引发聚合体系,Lambert-Beer定律,I 为经过反应体系厚度b处的入射光强,光引发速率Ri, 光敏聚合,光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合，及光敏引发剂间接引发聚合两种,如 AIBN,甲基乙烯基甲酮和安息香,光敏聚合,用光敏剂进行光聚合时，其引发速率为Ri=2I0Sb 考虑到入射光强随厚度b而变化, Ri=2I0（1-e-Sb） S表示光敏剂的浓度,光聚合特点,光引发反应极易控制，光照光灭，自由基能在极短的时
21、间内及时生灭，光强度容易控制和测定，研究实验重复性好，产物纯净。常用来测定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数 光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚合。光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版和集成电路的制造上，感光树脂已得到广泛应用,(3) 高能辐射引发聚合,以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射聚合 辐射线有-射线、x-射线、-射线（电子流）、-射线（快速氦核流）、中子射线等 辐射引发反应极为复杂 温度对聚合速率影响较小,3.3 自由基聚合速率,3.3.1 聚合速率及其测定方法3.3.2 稳态期聚合速率方程3.3.3 温度对聚合速率的影响3.3.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数3.3.
22、5 自加速现象3.3.6 聚合过程中速率变化的类型3.3.7 阻聚和缓聚作用,3.3.1 聚合速率及其测定方法,聚合速率,单体浓度随反应时间的减少,聚合物浓度随反应时间的增加,实际测定的是转化率随时间的变化,3.3.1 聚合速率及其测定方法,聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示:,或,图31 转化率聚合时间关系,C %,t,转化率随聚合时间变化的测定,分为直接法和间接法两类 常用的直接法为沉淀法 一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度
23、的减少，或聚合物量的增加,膨胀计法的原理,利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系,转化率（C）与聚合时体积收缩率成线性关系,测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率,3.3.2 稳态期聚合速率方程,（1）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程,（1）各基元反应的速率方程,自由基聚合是由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 各基元反应对总聚合速率都有贡献 链转移反应一般不影响速率，可略之, 引发剂的链引发反应的速率方程,引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率,初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f,引发剂的分解速率决
24、定链引发反应总速率,链引发速率为,其它引发方式,引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率, 链增长反应速率方程,根据等活性理论,其中, 链终止反应速率方程,偶合终止,歧化终止,系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基,（2）自由基聚合速率方程,为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定: 聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止 链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征,为简化动力学处理，作了如下假定:, 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，
25、形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速率表示, 聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则,自由基聚合速率方程,因此总的聚合速率的普适方程为,当用引发剂引发时，将式,代入上式,得,聚合速率,单体浓度的一次方成正比,引发剂浓度的平方根成正比,对引发剂反应级数介于0.51.0之间,0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况 往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间,聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果,
26、但若-初级自由基与单体反应不很快 则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响,引发速率为,导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系,聚合速率通式,一般情况下，式中指数n = 0.51.0，m = 1.01.5,表3-8 自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,引发剂引发,热引发,表3-8 自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,直接光引发,光敏引发剂或光敏剂间接引发,3.3.3 温度对聚合速率的影响,温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27)可写出k为
27、,总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed,通常， 引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol 总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高 E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,聚合反应活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed,活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位 选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合 引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段 热引发聚合活化能约为 8096 KJ/
28、mol， 温度对聚合速率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低， 约 20 kJ/mol 温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0）也能聚合,3.3.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数,自由基聚合各基元反应速率常数的测定各基元反应速率常数及主要动力学参数,（1）各基元反应速率常数的测定,链引发反应,链增长反应,链终止反应,动力学稳态处理，消去M ，得到聚合速率方程,自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间,由于 Rp kpMMs,测 定,稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡 自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行研究,3.3.5 自动加速现象,不少自由基聚合体系
29、，当达到一定转化率如（1520）后，却常出现自动加速现象 直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象,这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明,自加速现象的原因,在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制 链自由基的双基终止过程可分三步 链自由基的平移 链段重排，使活性中心靠近 双基相互反应而使链终止 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降,影响自加速现象的因素,聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很
30、大， 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。 若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟乙烯在 50水中聚合时，自由基寿命 可达1000秒，40 时甚至高达 2000 秒以上，M 可达10-5mol/L。,3.3.6 聚合过程中速率变化的类型,聚合的各阶段的速率=(正常聚合速率+自加速聚合速率) 自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢 速率变化的三种类型 转化率一时间曲线呈“S”形 匀速聚合 前快后
31、慢的聚合反应,（1）转化率一时间曲线呈“S”形,曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 两部分叠加结果仍有加速现象,（2）匀速聚合,半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果,（3）前快后慢的聚合反应,高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低,3.3.7 阻聚和缓聚作用,许
32、多杂质对聚合有抑制作用 在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合 在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止 阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。,阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂,阻聚剂-能与初级或链自由基作用，形成非自由基物质或不能引发聚合的低活性自由基，致使聚合终止的物质阻聚作用-阻止单体聚合的作用称为阻聚作用诱导期-聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期缓聚剂-只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合速度减慢的物质,阻聚剂,（1）阻聚剂和阻聚反应,阻聚剂的种类很多 分
33、子型的阻聚剂 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、 含硫化合物、氧等 稳定自由基型 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等 电荷转移型阻聚剂 象氯化铁、氯化铜等,苯醌是最重要的阻聚剂,芳族硝基化合物,氧有显著的阻聚作用,自由基型高效阻聚剂,DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色,电荷转移型,电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。氯化铁阻聚效率高，并能1对1按化学计量消灭自由基，也可用来测定引发速率。,（2）烯丙基单体的自阻聚
34、作用,共振稳定的烯丙基自由基，反应活性很低，不能再引发单体聚合，发生自阻聚作用,丙烯、异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因。但丁二烯单体活性极大，这种烯丙基自由基还可引发丁二烯聚合，自阻聚作用不明显而能均聚，然而已不能引发像氯乙烯，乙酸乙烯酯等不活泼单体的聚合，显示出自阻聚作用。,3.4 分子量和链转移反应,3.4.1 无链转移时的分子量3.4.2 链转移反应对聚合度的影响3.4.3 分子量分布,3.4.1 无链转移时的分子量,分子量是表征聚合物的重要参数。 影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。 通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子
35、量有重大影响。 分子量也是动力学研究的一个重要内容。,（1）动力学链长和聚合度,动力学链长-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得,稳态时，引发速率等于终止速率,由于Rp = kp M M解出 M,引发剂引发时, Rt = 2f kd I,成反比,无链转移反应时,双基偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， 兼有两种方式终止时，则 2,或,C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数,（2）温度对聚合度的影响,引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低,聚合温度升高，K值或聚合度将降低,取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol
36、 Et =17 KJ/mol E=-41kJ/mol,指数为正值,光引发和辐射引发,光引发和辐射引发时，EEpEt/2 ，为很小的正值 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小,3.4.2 链转移反应对聚合度的影响,概述 链转移反应对聚合度的影响 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移,（1）概述,链转移反应,存在易转移的活泼氢或氯等原子 转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了,链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应
37、ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况,工业生产中,聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等,（2）链转移反应对聚合度的影响,代入上式,转成倒数，得,CM=ktrM/kp CI=ktrI/kp CS=ktrS/kp,(3) 向单体转移,采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应,向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子容
38、易被自由基所夺取而发生链转移反应。,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为104105，对分子量并无严重影响 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响 氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约103，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM Rt 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数,50氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3代入上式，得 =740。 这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级,链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其
39、比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出,氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。 温度升高, CM增加, 分子量降低, 60时，约为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。,（4）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低,若CM已知，以 对Rp作图，由斜率可求得CI值。,以 对 作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM,（5）向溶剂或链转移剂转移,以 对 作图，由斜率即能求得C
40、s值,图3-8 芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响 （100热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯,表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS104,(6) 向大分子链转移,高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。 还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。 聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯大分子含有约16个支链。,3.4.3 分子量分布,除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。 分子量分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。 分子量分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率
41、下稳态条件的分子量分布 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合,3.4.3 分子量分布,P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P),歧化终止：,3.4.3 分子量分布,偶合终止：,3.5 聚合热力学,3.5.1 热力学一般概念3.5.2 聚合热(焓变)3.5.3 聚合上限温度,3.5 聚合热力学,单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学的因素影响，热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等。,3.5.1 热力学的一般概念,单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断， 对聚合反应，单体是初态（m）聚合
42、物是终态(p)， 当 时，单体 聚合物 当 时， 单体 聚合物 而 时， 单体 聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系，,熵变-单体变成聚合物，无序程度总是减少，即聚合物的熵总是比单体的熵小，因此聚合熵总是负值。 而且各种单体的聚合熵波动不大，约-105-125J/molKo。聚合温度一般在室温至 100范围内， 则 值约为 +3042kJmol。 焓变-聚合一般是放热反应， 为负值，即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值大于 时，就为负值，聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。,3.5.2 聚合热（焓变）,测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法 也可进行理论估算, 用标准生
43、成热来估算,聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差,单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热,影响聚合热（焓变）的结构因素,-H = 35-163 kj/mol 取代基的位阻效应将使聚合热降低 共轭效应也使聚合热降低 电负性强的取代基，将使聚合热升高 氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个因素小,取代基的位阻效应将使聚合热降低,CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3CH2=C CH2=C CH=OCOOCH3 C6H556.5 35 0.0 kJ/mol,共轭效应也使聚合热降低,CH2=CH CH2=CH
44、CH2=C(CH3)C6H5 CH=CH2 CH=CH269.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3CN COOR CH2=C72.4 78.7 35 C6H5,电负性强的取代基，将使聚合热升高,CH2=CH CH2=CH CH2=CF2Cl NO295.8 90.8 129.2 kJ/molCF2=CF2 原因是电负性强的取代基使键 154.8 能大大提高，例如六氟乙烷中的CC单键能为520kJ/mol，比乙烷中的350kJmol高的多。,氢键和溶剂化的影响,CH3CH2=CH CH2=CCOOH COOH66.9 42.3 kJ/molCH3CH2=CH CH2=CCONH2 CONH260.2 35.1 kJ/mol,3.5.3 聚合上限温度,当 时, ，聚合可以进行；当温度升高时，使 接近直到等于时, 则 ， 聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度 (Tc)。,
