1、1,第十三章 化学纤维特殊成形,2,特殊成形方法：干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝、纺粘法、熔喷法、闪蒸法、静电纺丝、反应纺丝、膜裂纺丝、分散液纺丝、相分离纺丝、熔池纺丝、离心纺丝和表面结晶生长法等生产应用：干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝、熔喷法、纺粘法、闪蒸法、膜裂纺丝和反应纺丝等,3,13.1 干湿法纺丝13.2 凝胶纺丝13.3 液晶纺丝13.4 纺丝成网13.5 其它特殊纺丝,4,13.1 干湿法纺丝,13.1.1干湿法纺丝原理13.1.2干湿法纺丝特点与应用13.1.3 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,5,干湿法纺丝（气隙纺丝）：纺丝溶液从喷丝头压出后先经过一段气体（通常为空气）层（或称气
2、隙），然后再进入凝固浴继续凝固的溶液纺丝方法,6,13.1.1干湿法纺丝原理,干湿法纺丝线可以划分为五个区域I区为液流胀大（膨化）区：喷丝孔流出的液流胀大至24倍（点B）II区为液流在气体层中的轴向形变区：胀大的液流受到拉伸III区为液流在凝固浴中的轴向形变区：纤维表面形成固体皮层（点S以前纤维能发生显著的纵向形变为纤维固化区：到达D点时该区结束，扩散前沿达到纤维中心，中心的凝固剂浓度等于临界过饱和浓度V为已成形纤维导出区,7,13.1.2干湿法纺丝特点与应用,一、与湿法纺丝的区别纺丝速度可以比湿法纺丝高510倍湿纺时喷丝头拉伸区域很短（图13.2 b B-S点），较小喷丝头拉伸比即可出现很大
3、的拉伸速度梯度，液流受到的张力大，因而提高纺速很局限干湿法纺丝时拉伸区长度可达5100mm，液流轴向形变的速度梯度不大，因此能在干法段进行高倍喷丝头拉伸（II区），纺速可比湿纺大幅提高,8,干湿法纺丝可以采用直径较大的喷丝孔（ mm）和黏度较高的纺丝浓度湿纺溶液黏度一般2050Pas，而干湿法通常50100Pas甚至100Pas或更高，因此干湿法纺丝的生产率比湿法纺丝有很大提高干湿法纺丝时喷丝板没有浸入凝固浴，因此纺丝喷丝头和凝固浴可存在较大的温差设计，同时不会发生纺丝溶液在喷丝孔中凝固的问题，因此可采用较高的凝固强度，加快凝固进程，缩短凝固时间,9,二、与干法纺丝的区别干法纺丝时液流的凝固受
4、限于溶剂挥发速度，往往很慢，通常溶液并不分离成两相，因此调节纤维结构几乎不可能干湿法纺丝更重要的是能比较有效地调节纤维的结构形成过程正在拉伸中的液流（纤维）进入凝固浴，凝固动力学和纤维的结构可借助凝固浴组成和温度的调节而在宽广范围内加以改变；凝固浴中液流分离为皮层固相和中心液相两相，最终全部成为固相，和湿法纺丝过程十分相似,10,三、实际应用干湿法纺丝应用：聚丙烯腈长丝、Lyocell纤维、凝胶纺丝和溶液液晶纺丝,11,13.1.3 聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例,一、纺丝工艺流程,12,两道拉伸和松弛热定形：第一道热拉伸浴拉伸，第二道蒸汽拉伸槽拉伸干湿纺长丝结构较均匀，强度和弹性较高，截面结构近
5、似圆形，染色性和光泽较佳,13,二、纺丝工艺条件纺丝工艺条件：纺丝速度、纺丝原液黏度、喷丝头到凝固浴液面的距离、纤维的干燥和拉伸条件等纺速：比湿纺高得多，一般达200400甚至1500 m/min原液浓度：较高，要求50100Pas的高黏度纺丝原液喷丝头到凝固浴液面的距离：关健参数，一般不应小于2030mm拉伸条件：第一道应高于1.5倍，一般80100热水或蒸汽中进行；第二道拉伸温度不应低于100，以120150为宜，第二道510倍,14,13.2 凝胶纺丝,13.2.1凝胶纺丝工艺流程13.2.2凝胶纺丝基本特征13.2.3凝胶纺丝基本原理13.2.4凝胶纺丝的应用现状及实例,15,凝胶纺丝
6、（冻胶纺丝或者凝胶纺丝超拉伸法）：采用超高分子量聚合物半稀溶液为纺丝溶液经喷丝孔中挤出形成的高温原液细流，经过约几厘米的空气层后进入低温凝固浴骤冷凝固成凝胶丝条，然后再进行超倍拉伸，得到高取向、高结晶度、结构特殊的超高强高模纤维的纺丝方法,16,13.2.1凝胶纺丝工艺流程,典型工艺流程：包括原液制备、纺丝、凝胶化、溶剂萃取、多级热拉伸和干燥等,17,凝胶纺丝属于溶液纺丝范畴，但是纺丝原液细流在凝固浴中只发生热交换，基本上不发生传质过程，溶剂基本上不扩散，几乎全部滞留在初生丝条里凝胶纺丝关键：纺丝溶液细流在低温凝固浴中骤冷，以保持冻胶丝条中大分子呈少缠结的近解缠状态纺丝溶剂沸点较低时可直接干燥
7、冻胶丝条挥发除去溶剂，纺丝溶剂沸点较高时则选用沸点较低且易挥发的萃取剂将冻胶丝条的溶剂萃取去除后再干燥,18,去除溶剂将提高冻胶丝条超倍热拉伸的稳定性和有效拉伸比凝胶丝条采用超倍拉伸，进一步干燥等处理后得到超高强高模纤维凝胶纺丝溶液黏度很高，传统纺丝设备无法进行纺丝，凝胶纺丝常常采用双螺杆挤出机拉伸方法：超倍热拉伸法、单晶热拉伸法、增塑熔拉伸法、萃取拉伸法、区域热伸法和多级超倍拉伸法等，多级超倍拉伸法应用最广,19,13.2.2凝胶纺丝基本特征,1原料为超高分子量聚合物分子量是影响纤维强度的重要因素，分子量越大，纤维中由分子末端造成的结构缺陷越少，而且凝胶丝条可能承受超倍拉伸，因此纤维强度高U
8、HMWPE纤维强度 与 间关系：PE和PAN凝胶纺丝时一般11064106范围，PVA应大于105,20,2纺丝溶液浓度较低聚合物分子量超高，因此凝胶纺丝溶液浓度介于稀溶液和浓溶液之间，称为半稀溶液（如UHMWPE半稀溶液一般2wt%10wt%）凝胶纺丝溶液浓度要较低，这样大分子间缠结被溶剂分子拆散，超倍拉伸时大分子链可以尽可能伸直以形成伸直链结晶，溶液浓度越稀，溶剂越多，最大拉伸比越大,21,溶液浓度不能太稀，因为大分子之间必须存在少量缠结以传递拉伸应力，否则拉伸时大分子链间很容易滑移，无法有效拉伸，并且溶液浓度太稀将导致生产成本增加,22,3超倍拉伸超高拉伸不仅使大分子取向、促进应力诱导结
9、晶，而且拉伸过程出现伸直链结晶，使纤维出现无定形区均匀分散在伸直链结晶连续基质中的特殊结构柔性链高强高模纤维凝胶纺丝总拉伸比须大于20倍超高强高模纤维主要结构特征是非晶区及晶区中大分子链充分伸展，有大量的缚结分子存在,23,13.2.3凝胶纺丝基本原理,一、柔性成纤聚合物纤维的高强化理论超高强高模纤维的理想结构是大分子链无限长且大分子链完全伸展、纤维中仅含伸直链结晶，纤维拉伸强度可以达到大分子链的极限强度PE、PP、PVC、PA6和PET的极限强度分别372、218、169、316和232gd-1常规纺丝法得到的纤维实际强度小于10 gd-1,24,柔性成纤聚合物纤维的超高强化必须从四个方面去
10、努力尽可能提高成纤聚合物分子量，减少纤维中的分子末端缺陷尽可能减少非晶区大分子之间的缠结尽可能减少晶区折叠链的含量，增加伸直链的含量尽可能将非晶区均匀分散到连续的结晶基质中去实现柔性成纤聚合物纤维超高强化方法：主要有凝胶纺丝法、增塑熔融纺丝法、超拉伸或局部拉伸法、固体挤出法和表面结晶生长法等,25,二、凝胶纺丝成品纤维结构及其形成的机理1初生纤维结构的形成及基本特征,图13.5 萃取后UHMWPE凝胶丝横截面的SEM照片,26,萃取后凝胶丝总体上具有相互缠结而成的大分子网络结构，同时亦有不同程度的大分子链聚集体，因而整个网络并非完全一致即使是未经拉伸处理的萃取后凝胶丝亦有相当程度的结晶度，但此
11、时无论是晶区还是非晶区基本上呈无规取向，没有明显的取向结构。但是骤冷后的初生冻胶纤维中基本上保留了纺丝原液中大分子之间缠结较少的状态，经适当萃取剂萃取后可以承受几十倍甚至上百倍的超倍拉伸,27,2凝胶纤维在超拉伸过程中的结构特征及性能变化结晶度：拉伸初期由于在萃取干燥过程中形成的较大晶块在突然受到拉伸应力作用发生变形直至破裂，凝胶纤维结晶度下降；随拉伸比 的增加，结晶度迅速上升，当 超过30倍之后达到最大平衡值约91%,28,取向：拉伸初期晶区迅速沿拉伸轴向排列，晶区取向程度迅速提高， 超过约30倍后基本达到极限；非晶区的取向程度在整个超拉伸过程中一直呈上升趋势，只有到很高拉伸比（ 70）后才
12、逐渐变缓晶粒尺寸：随拉伸进行，晶粒平均尺寸下降， 大于50倍后达到平衡值晶型：随拉伸进行，纤维中斜方结晶规程度提高，结晶更为稳定和规整，尺寸分布变窄并趋于均匀,29,晶态：超拉伸过程中拆叠链结晶逐渐转化为伸直链结晶，拉伸初期可能由非晶区无缠结的一部分缚结分子拉伸靠拢而形成伸直链结晶，随拉伸进行折叠链结晶被拉开破坏然后重新结晶成为伸直链结晶，随 增加，出现更多的伸直链结晶缺陷：随拉伸进行，纤维内部缺陷（如微孔、裂缝、杂质和不匀微区）随之降低，堆彻密度增大,30,图13.6 拉伸比对UHMWPE纤维力学性能影响,31,13.2.4凝胶纺丝的应用现状及实例,凝胶纺丝是纺制超高强高模纤维最为成熟、早已
13、工业化的纺丝方法1980最早应用于超高强高模PE纤维，2008年世界产量近10kt生产应用：超高强高模聚丙烯腈纤维和超高强高模聚乙烯醇纤维高强化研发热点：PET、PA、PP等柔性链成纤聚合物凝胶纺丝,32,超高强高模PE纤维商品：强度最高达33cN/dtex（3.2GPa），模量约1010cN/dtex（99GPa），远远超过碳纤维和芳香族聚酰胺纤维凝胶纺丝典型过程：采用11064106UHMWPE150200下溶解在十氢萘、煤油、矿物油或石蜡油等溶剂制成浓度0.5%10%（一般3%5%）的准稀溶液，脱泡后干湿法纺丝骤冷成冻胶原丝，纺丝温度130左右，纺速可达270800m/min；然后，在汽
14、油、己烷、庚烷、二甲苯、四氯化碳、三氯三氟乙烷等萃取剂中进行多级热拉伸；或者先在萃取剂中浸泡以除去溶剂后，再进行多级热拉伸，最终制得超高强高模PE纤维,33,13.3 液晶纺丝,13.3.1 液晶纺丝类型与过程13.3.2 刚性链聚合物纺丝溶液的特性13.3.3 Kevlar纤维的液晶纺丝13.3.4 液晶纤维结构的形成机理13.3.5 液晶纺丝应用现状与发展,34,13.3.1 液晶纺丝类型与过程,液晶纺丝：采用液晶状态的溶液或熔体纺制得到高强度纤维的纺丝方法（按纺丝原液来源）液晶纺丝实施方式：一步法和两步法两种（按纺丝流体性质）液晶纺丝类型：溶液液晶纺丝和熔体液晶纺丝两类溶液液晶纺丝方法：
15、通常采用干湿法纺丝，可以采用普通湿纺，但很少采用干纺,35,36,干湿法纺丝装置：采用凝固浴槽里的中空纺丝管，丝束与凝固浴液的运动方向相同，丝束受到张力较小，有利于纺速提高干湿法纺丝结构形成：液晶溶液从喷丝孔中挤出后在气隙区随纺丝张力引起的丝条变细而迅速恢复高取向并被凝固，形成高结晶高取向性的纤维结构，一般不需要再拉伸，但高温高张力下热定形可进一步提高结晶度和晶区取向度热致性液晶聚合物采用熔体液晶纺丝：纺速90180 m/min，熔融温度275375、热分解温度350450的热致性液晶聚合物能够进行稳定的熔体纺丝，通常需要在高温下热定形,37,13.3.2 刚性链聚合物纺丝溶液的特性,聚对苯二
16、甲酰对苯二胺（PPTA）纤维（Kevlar纤维）是液晶纺丝代表品种PPTA是典型刚性链聚合物，加热不熔融，只能溶于浓硫酸、氯磺酸和氟代醋酸等少数强酸性溶剂PPTAH2SO4溶液：随 增加， 有明显突变点，该点称临界浓度 时体系呈各向同性， 随 提高而急剧增大 时 达最大值，体系为极为粘稠的冻胶状态 时开始呈各向异性，随 增大，液晶微区增多，初期时 急剧下降，大约比 高2%3%浓度范围内出现低谷，整个体系成为向列型液晶体；随后 开始增大直至变成各向异性固体,38,图13.8 PPTAH2SO4溶液黏度与浓度的关系,39,溶液温度影响：温度上升，曲线向右移动， 值向高浓度移动，有利于采用高浓度纺丝
17、原液进行液晶纺丝和提高纤维强度 熔点和 临界温度点：随溶液温度变化溶液从各向同性各向异性各向异性固体相转变， 时各向异性固体， 时各向同性溶液， 范围各向异性溶液,40,液晶溶液表现出与各向同性溶液不同的流变行为浓度较低的液晶溶液中等剪切速率范围会出现切力变稀，但影响远不明显浓度较高的液晶溶液中等剪切速率范围切力变稀行为很弱甚至不出现高剪切速率下液晶溶液黏度甚至比各向同性溶液高且单纯随浓度递增,41,42,13.3.3 Kevlar纤维的液晶纺丝,杜邦公司Kevlar纤维采用两步法干湿纺工艺：依次包括原液制备、挤出、拉伸、凝固、水洗、中和、干燥、上油和卷绕等工序PPTA（分子量大于3万）溶于9
18、9%100%冷冻浓硫酸中配制约19.4%纺丝溶液，然后加热到85纺丝温度形成液晶溶液，挤出液流经约8mm空气层气隙经受约6倍喷丝头拉伸比，然后进入56、5%20%稀硫酸凝固浴中凝固成形，出来后丝条水洗和中和后160210干燥，上油后卷绕成筒即Kevlar纤维长丝产品,43,Kevlar纤维纺速可达200800m/min，有些达2000m/min，纤维高强度（20.5cN/dtex）和高模量（503.4cN/dtex）喷丝头拉伸比 ： 增大，细流拉伸流动取向增强，纤维强度迅速增加液晶大分子取向后松弛时间较长，伸直取向的分子结构来不及解取向便被冻结凝固浴采用低温不仅可抑制双扩散，更重要的是有利于液
19、晶溶液取向结构的快速固定Kevlar纤维长丝再经500以上高温热处理，模量几乎增加一倍左右，而强度变化很小,44,45,13.3.4 液晶纤维结构的形成机理,形成机理：液晶溶液纺丝时不是以单个大分子或链段而是以液晶微区作为取向单元，借助于高倍喷丝头拉伸比和低温冻结，可直接获得高取向度纤维，从而往往可省去后拉伸,46,分子刚性和各向异性还影响纤维结晶度和结晶结构分子刚性增加，非晶相有序度增加，熔融 降低，从而促进结晶过程，使熔融 、 和结晶速度增大（如结晶度通常高达98%）伸展刚性链形成分子链束阻碍在结晶过程中发生链折叠，使纤维中形成大量伸直链结晶液晶纺丝纤维中非晶区取向度很高，结晶区具有大量伸
20、直链结晶结构，因此高强度和高模量（模量甚至接近理论值）,47,13.3.5 液晶纺丝应用现状与发展,杜邦公司Nomex纤维（聚间苯二甲酰间苯二胺纤维）和Kevlar纤维是最早问世的液晶纺丝商品液晶纺丝生产的芳香族共聚酯“Vectran”纤维1986年开发成功探索品种：纤维素纤维、甲壳质及其衍生物纤维和蚕丝素蛋白纤维等,48,13.4 纺丝成网,13.4.1 纺粘法13.4.2 熔喷法13.4.3 闪蒸法,49,纺丝成网：将化纤纺丝得到的纤维直接铺网而成非织造布的纺丝方法纺丝成网方法：纺粘法、熔喷法、闪蒸法、静电纺丝和离心纺丝等纺粘法和熔喷法目前已成为非织造布的主要生产方法闪蒸法和静电纺丝制造纳
21、米纤维非织造布正引起关注离心纺丝可以直接纺丝成网,50,13.4.1纺粘法,纺粘法：熔体纺丝细流挤出进入冷却空气通道，熔体细流在受到空气冷却的同时，受到牵伸气流的高速牵伸作用形成连续长丝，然后铺放在成网帘上成网，纤网经固结装置处理后形成非织造布的成形方法一、纺粘法工艺流程典型工艺流程：通常依次包括原料干燥输送、螺杆熔融、熔体过滤、熔体计量、纺丝成形、冷却牵伸、分丝铺网、热轧定形和卷绕成形等过程,51,52,纺粘法非织造布代表性工艺是德国Reicofil工艺和Docan工艺Reicofil工艺：采用抽吸式负压牵伸，牵伸道底部通过抽风机吸气使牵伸道呈负压，空气从牵伸道上部进入并在牵伸喉部形成自上而
22、下的高速气流，高速气流对丝条摩擦力牵伸丝条，导板使风道逐渐扩大形成紊流场，使拉伸后的丝条产生扰动并不断铺落至下方不断运行的输送网帘上形成杂乱分布的纤维网，该纤维网经热辊热轧及冷辊定形后进入卷装机成卷。Docan工艺：采用压缩空气喷嘴牵伸，压缩空气在喷嘴处挟持牵伸丝条，拉伸后丝条由分纤器进行分纤，再由摆丝机构进行往复摆动铺网，经加固（如针刺、热轧等）及冷却定形得成品,53,图13.13 抽吸牵伸示意图,54,二、纺粘法工艺因素1纺丝纺丝工艺：包括原料输送、螺杆熔融、熔体过滤、熔体计量和纺丝成形，与普通熔体纺丝相似组件及喷丝板一般为矩形，矩形整体式喷丝板幅宽方向每m纵向排列4000个以上喷丝孔，喷
23、丝孔排列倾角15，列距310610mm，微孔截面圆形,55,PP纺粘法：熔指通常2535g/10min，螺杆各区温度225230，箱体温度240245；滤前压力1315MPa，滤后压力10MPa，泵前压力3MPa；冷却侧吹风速度0.2m/s，风温1517，风湿70%90%纺粘法中静电现象有时非常突出，因此采用侧吹风加湿、车间高湿度（如98%）和导电棒等措施（如聚酯纺粘非织造布）,56,2气流牵伸气流牵伸问题是纺粘法技术核心：牵伸距离通常24m，牵伸速度最高 6km/min效果影响因素：（除挤出速度及冷却条件外）气流拉伸形式、气流速度及丝条断面形状,57,（1）气流牵伸方式气流拉伸方式：管式牵伸
24、、宽狭缝式牵伸和窄狭缝式牵伸三种，宽狭缝式牵伸有正压拉伸和负压拉伸两种方式气流拉伸张力的来源主要是气流对丝束的摩擦阻力（与气流密度成正比）（2）气流速度丝束与空气的摩擦阻力与气流速度的二次方成正比，因此提高气流速度可有效提高拉伸张力，提高取向度,58,3铺网Reicofil工艺铺网：借牵伸气流惯性自然形成Docan工艺铺网：借助摆丝器使丝条落到运动的网帘上形成纤维网，网帘下方有抽吸装置，防止纤维网被吹散4纤维网后加工纤维网后加工：将纤维网固结成非织造布的过程常用方法：热粘合法及针刺法，薄型产品多用热粘合法，厚型用针刺法,59,三、纺粘法现状与发展目前纺粘法是非织造布最主要生产方法，2007年全
25、球纺丝成网非织造布产量近2400kt，纺粘布是最主要的产品，我国纺粘非织造布产量约697kt最大品种是PP纺粘布，占纺粘布80%左右；其次是PET纺粘布，占10%以上，此外PE、PA、PPT、PBT、POM、PPS等也有生产,60,纺粘法非织造布特点：连续长纤维组成，取向度和结晶度较高，成网时纵横交错并又经热轧加固，断裂强力较高，断裂伸长率较低，纵横强度比较小，是纤度较粗（单丝纤度1.42.8dtex，未来几年内可望拓宽至0.99.0dtex）,61,生产现状：拉伸速度高达8000m/min，生产线速度高达600m/min，喷丝板孔密度高达8000孔/m，熔体挤出量高达300kg/m箱体，最大
26、幅宽达7m技术复合：包括原料复合与工艺复合原料复合方面进入双（或多）组分、多功能、超细纺粘非织造布阶段，目前流行的双组分纤维有皮芯型、并列型、海岛型、桔瓣型和混纤型5大类工艺复合方面包括纺粘法与熔喷法、闪蒸法、静电纺丝及传统非织造布方法（比如水刺法）等复合,62,13.4.2 熔喷法,熔喷法：采用高速高温气流喷吹或其它手段使喷丝孔喷出的熔体细流受到极度牵伸而形成长度约4075mm的极细无规则短纤维，然后聚集到成网滚筒或成网帘上形成纤网，熔喷纤网最后自粘合和热粘合等方法固结成布的成形方法牵伸气流挟持着被牵伸的短纤维落在成网机之前虽然已被冷却降温，但仍然能使短纤维互相粘合缠结形成连续纤网为防止牵伸
27、气流将纤网吹散，网下设置吸风系统使纤网贴在成网装置上定形和传输成网机过来的纤网可用卷绕机卷绕、分切成熔喷布,63,图13.15 熔喷法生产工艺原理图,64,一、熔喷法工艺流程典型生产工艺流程：原料输送、螺杆熔融、熔体过滤、熔体计量、喷丝、成网、卷取和后加工等,65,二、熔喷法工艺因素1纺丝原料熔喷法要求熔体有更好的流动性，模头喷孔处熔体表观黏度要求l020Pas对于PP原料，熔融指数（MI）低时必须对其进行预降解以达到熔喷要求，有时添加自由基化合物（如有机过氧化物、含硫化合物等）加速降解，添加量最好0.1%0.3%,66,2纺丝温度纺丝温度高，流变性能好，有利于得到均质产品温度过高，会导致严重
28、降解而使熔体黏度大幅度下降并导致产生“结块”（未拉伸成纤的一种颗粒状物）温度过低，细流出喷丝板后熔体黏度较高，在拉伸气流中难以达到理想拉伸倍数，单纤维线密度大，手感差熔喷法牵伸距离短，通常只有1030 cm，因此纺丝温度通常比纺粘法高,67,3热气流速度热气热流速度较高，能有效降低纤维的直径，但可能导致“结块”产生并造成纤维断头率的增加或飞花现象热气流速度过低，会使部分熔体牵伸不彻底，未来得及牵伸的熔体落到捕集网上会导致“结块”,68,4热气流温度热气流温度过低时会造成纤维的“结块”现象；过高时会引起纤维的断裂，产生“熔融块”现象气流温度一般应高于模头温度l0左右,69,三、熔喷法现状与发展熔
29、喷法20世纪80年代初工业化，是纺丝成网非织造布第二大生产方法2007年我国熔喷非织造布产量约22kt，熔喷法产品目前主要是PP熔喷布（90%以上）和PET熔喷布两种，国外PE、PA、PPS、PLA和聚酰胺脂等,70,熔喷法非织造布特点：原料熔指高，纺温高，取向度较差，因此强度和伸长率都较低，强度远不如纺粘法，但单丝纤度低得多（最细200nm），成网均匀性好，阻隔性能好，手感柔软熔喷法非织造布应用：空气净化、保健口罩、除尘器滤袋、液体过滤布和手机电池隔膜等发展重要方向：双（或多）组分熔喷和纺粘熔喷复合,71,13.4.3 闪蒸法,闪蒸法：将高温高压纺丝液（溶剂在等于或低于溶剂常压沸点的温度下不
30、能溶解成纤聚合物）从喷丝孔挤出，纺丝液在喷丝孔处压力突然降为常压，溶剂急剧蒸发（即闪蒸），引起聚合物高度原纤化而形成超细纤维丛丝，并利用静电场作用使纤维彼此分隔保持单根状态，最后被吸附在成网帘上，通过粘合固结工序，制得超细纤维非织造布,72,一、闪蒸法纺丝原理1相分离原理闪蒸法纺丝液存在UCST和LCST，同时存在上临界共溶压力（UCSP）闪蒸纺丝同时利用UCST和UCSP，即纺丝细流在高压下为均相而降压后相分离，高温下为均相而降温后相分离两种相分离机制在闪蒸纺丝过程同时综合发生作用，压力和温度变化对网状纤维结构的形成均同时发挥着影响,73,74,2超音速流原理纺丝原液经减压后溶剂由b 点的液
31、态到c 点转化为蒸气，在喷丝口处迅速膨胀，聚合物及溶剂因膨胀而加速，形成超音速流，由b 点到c 点的变化过程中溶剂转变为气相，聚合物与溶剂相分离，在相转变同时流体依靠速度梯度产生高速拉伸，整个过程瞬间完成，聚合物快速结晶，纤维质量达到预期指标,75,76,二、闪蒸法纺丝工艺闪蒸法纺丝溶液：成纤高聚物、主溶剂、副溶剂和添加剂组成主溶剂在高于常压沸点温度时能溶解成纤高聚物，而在常压沸点及以下温度时溶解度低于1%，其形成的纺丝溶液若压强稍微减小能发生快速相分离，压强进一步减小能瞬间蒸发,77,工艺流程（图13.18）：纺丝液从高温高压室进入低压室，在低压室变为溶剂富相和聚合物富相共存的两相分散溶液，
32、经过喷丝板喷出后溶剂闪蒸形成丝网束，带有高压的针状电极板使纤维网带电，随后带同种电荷的纤维网到达吸附在接地的网帘上而形成纤维网片，继而用压辊使较高温度网片加固并卷绕得到非织造布成品,78,79,三、闪蒸法现状与应用闪蒸纺非织造布早已工业化，目前美国杜邦公司和日本旭化成公司闪蒸纺产品占据垄断地位闪蒸纺非织造布为超细非织造布，纤度可达纳米级，强度较高，质地均匀轻盈，非常适宜于印刷国际包装市场已经替代55%72%的传统纸制品（被称新型合成纸），2007年我国仅进口的闪蒸纺非织造布达80100kt,80,13.5 其它特殊纺丝,13.5.1 膜裂纺丝13.5.2 静电纺丝13.5.3 反应纺丝13.5
33、.4 相分离纺丝13.5.5 分散液纺丝13.5.6 无喷头纺丝,81,13.5.1 膜裂纺丝,膜裂纺丝：利用某些聚合物膜具有分裂成条（原纤化）能力而纺制纤维的方法膜裂纺丝纺制的纤维称为膜裂纤维，包括割裂纤维和撕裂纤维,82,一、割裂纤维工艺割裂纤维（扁丝）：将挤出或吹塑得到聚合物薄膜引入切割刀架，将其切割成2.66mm宽的扁带，再经单轴拉伸得到的线密度为5551670dtex的扁丝应用：包装袋、地毯衬底织物、编织带及绳索等工业产品：PE扁丝和PP扁丝，PTFE纤维可采用割裂纤维工艺生产,83,割裂纤维成膜工艺：平膜挤出法和吹塑薄膜法两种，割裂纤维拉伸有窄条拉伸法和辊筒拉伸法，辊筒拉伸法是在薄
34、膜未切割时进行拉伸然后切割成纤,84,二、撕裂纤维工艺撕裂纤维（原纤化纤维）：将挤出或吹塑得到的薄膜经单轴拉伸，使其大分子沿着拉伸方向取向提高断裂强度，降低断裂伸长，然后经破纤装置将薄膜开纤，再经物理化学或机械作用使开纤薄膜进一步离散而制成的纤维网状物或连续长丝,85,应用：广泛用于低级地毯、包装材料、股线、绳索等，针辊法撕裂纤维经梳理、加捻或与其它纤维混纺得到的普通纺织纱线可用于编织和针织产品：PA和PET等原纤化倾向很小，工业膜裂纤维几乎都是PP纤维,86,撕裂纤维生产的关键是薄膜原纤化，原纤化方法：无规机械原纤化、可调机械原纤化和化学机械原纤化三种 1无规机械原纤化通过机械作用使薄膜或由
35、薄膜制成的扁条发生原纤化，形成长度和宽度均不等的无规则网状结构,87,实例：将拉伸的PP薄膜或扁条穿过一对涂胶辊，其中至少一个辊能够在垂直于薄膜的运动方向摆动，最终薄膜或扁条被搓裂成形状不规则、线密度不均匀的网状纤维,88,2可调机械原纤化可调机械原纤化：通过机械作用使薄膜或由薄膜制成的扁条发生原纤化，形成具有均匀网格的网状结构或者均匀尺寸的纤维（1）针辊切割法针辊切割法（已普遍使用）：将数万根钢针安装在针辊上，针辊与薄膜同方向运行，同时刺透薄膜，使之裂纤成具有一定规则的网状结构的纤维,89,（2）异形模口挤出法异形模口挤出法：将热塑性熔体通过截面形状为沟槽形的异形平膜模口挤出，得到具有刻痕的
36、宽幅异形薄膜，条筋（隆脊）间由强度很弱的薄膜相互连接，拉伸取向时弱的薄膜被破坏，条筋分裂成多根连续长丝特点：纤维与普通长丝相似，没有机械原纤化丝那种网状结构（3）辊筒压纹法辊筒压纹法：用带有条痕的压力辊对挤出薄膜压纹,90,3化学机械原纤化化学机械原纤化：通过化学手段在薄膜中引入应力集中点或间断点，使薄膜在拉伸中容易原纤化并借助进一步机械处理以扩展裂纤作用而形成真正的撕裂纤维化学手段：成膜前混入其它成分或者薄膜中引入泡沫等化学机械原纤化方法特别适用仅用机械方法难以或不能裂纤的薄膜,91,13.5.2 静电纺丝,静电纺丝：对聚合物溶液或熔体施加高电压（几千到几万伏）使在喷丝头和纤维接收装置之间形
37、成高压静电场，挤出细流进入高压静电场中，受到静电拉伸而获得连续超细纤维的纺丝方法,92,一、静电纺丝原理,93,图13.19分析：无外加电压时毛细喷丝头的聚合物液滴不外流外加电场强度较小时电场力不足以使聚合物液流喷出，喷丝头末端的液滴呈现半球状随着电场强度的增加，毛细管喷丝头末端带电液滴被逐渐拉长形成带电圆锥体（称Taylor锥）,94,当电场强度超过一临界值后Taylor锥将克服液滴表面张力形成带电的喷射流喷射流在电场中进一步加速变长变细，至一定距离后弯曲进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随熔融体冷却或溶剂挥发而固化，最终落在纤维接收装置上（纤维直径一般几十nm到几nm间）,95,二、静电纺丝
38、装置静电纺丝装置：静电高压电源、液体供给装置和纤维接收装置三部分目前静电纺丝主要处在实验研究阶段，装置各自设计，具体型式多样,96,97,三、静电纺丝现状近来美国Elmarco公司和Nanostitic公司相继率先实现静电纺纳米纤维工业生产研究报道：聚氧乙烯、PVA、PAA、骨胶原、壳聚糖、甲壳素、蚕丝、DNA、醋酸纤维素、PLA、PCL、PE、PP、PVC、PU、PAN、PA、PET、聚苯并咪唑和PI等静电纺丝应用：直接纺丝成网形成非织造布产品或者制取连续长丝产品,98,13.5.3 反应纺丝,反应纺丝：指需唯一地依赖于化学反应或者至少化学反应是成纤速度关键的纺丝过程，将聚合物合成过程与成纤
39、过程合而为一的纺丝方法,99,一、反应纺丝类型1本体聚合纺丝法本体聚合纺丝法：指在游离基型本体聚合过程中形成纤维的反应纺丝方法具体过程：将预聚物熔化或溶解在其单体中，经喷丝头挤出进入加热的纺丝甬道，在甬道里发生进一步聚合以形成高分子量的聚合物纤维，然后被卷绕在纺丝甬道出口处的卷绕装置上得到（初生）纤维,100,2凝固浴扩链纺丝法凝固浴扩链纺丝法：将两端含有活性基团的预聚物的溶液，经喷丝头挤出而进入凝固浴，凝固浴中含有能与预聚物反应而生成线形或交联聚合物的扩链剂，因此预聚物液流在凝固浴中不断与扩链剂反应生成高分子量的聚合物而固化，固化首先在液流表面发生，最后逐渐扩展至液流中心而得到纤维,101,
40、3界面缩聚纺丝法界面缩聚纺丝法：将界面缩聚过程与成纤过程结合起来，在界面缩聚过程中连续地纺制成纤维实例：将二酰氯（如间苯二酰氯）有机溶液经喷丝头挤出，进入由二胺（如己二胺）水溶液所组成的凝固浴中，界面缩聚过程迅速进行，因此可从界面上连续拉成纤维或薄膜,102,二、聚氨酯纤维反应纺丝实例聚氨酯纤维反应纺丝：将聚氨酯预聚物通过喷丝孔挤入含二胺溶液（纺丝浴）中，使预聚物细流在进行聚合反应的同时，凝固成聚氨酯初生纤维；初生纤维经卷绕后，再在加压水中进行硬化处理，使初生纤维内部尚未反应的部分继续交联，转变为三维结构的聚氨酯嵌段共聚物具体生产过程（略）,103,13.5.4 相分离纺丝,相分离纺丝：通过降
41、低温度而使挤出聚合物溶液细流发生相分离而实现纺丝线固化的纺丝方法（图4.10）相分离纺丝与凝胶纺丝的异同点相同点：不改变溶液组成而通过降低温度实现纺丝线固化不同点：相分离纺丝固化机理是由于温度下降而发生相分离，而凝胶纺丝固化机理是因为温度下降使挤出液流黏度升高最后失去流动性成为凝胶体而固化,104,相分离纺丝工艺：挤出的高温纺丝溶液细流在气体介质中冷却发生相分离和结晶，含有全部溶剂的固化丝条被卷绕成筒或送去进行后处理；后处理工序主要包括拉伸和萃取，可先拉伸后萃取，也可先萃取后拉伸优点：纺速较高（如1001600m/min），生产能力大；可能纺制其他纺丝方法不能获得的特殊纤维，如能从分子量极高很
42、稀的聚合物溶液纺制极细纤维和纺含填料直至80%的纤维成为可能缺点：必须要有合适溶剂，必须要有溶剂萃取工艺，溶剂组分需要回收等,105,13.5.5 分散液纺丝,分散液纺丝：将成纤聚合物分散在分散介质中形成乳液或悬浮液进行纺丝的方法应用：某些熔点高于分解温度且没有合适的溶剂可溶解的成纤聚合物的纺丝,106,分散液纺丝基本过程与湿法纺丝相类似：先将粉状聚合物分散于某种成纤载体中配制成乳液（或悬浮液），通常采用另一种聚合物的溶液为载体，载体溶液应易于纺制成纤维，并能在高温下被破坏掉，载体除去后高熔点聚合物的粒子被烧结或熔融而连续化起来形成纤维实例：PTFE纤维（氟纶），乙烯醇-氯乙烯接枝共聚物纤维（
43、或称为维氯纶）,107,13.5.6 无喷头纺丝,一、熔池纺丝熔池纺丝：指从聚合物熔体自然表面直接拉出纤维的纺丝方法,108,图13.21 熔池纺丝装置示意图（a）单组分纤维纺丝装置 （b）皮芯型双组分纤维纺丝装置1熔（体）池 2保温隔膜 3卷绕装置 4熔体入口5芯层组分喷出装置6芯层组分入口,109,二、离心纺丝离心纺丝：将聚合物熔体或溶液自轴心引入一快速转动着的喇叭筒或漏斗口中央，由于离心力作用使流体甩出，通过喇叭筒的内表面而成为逐渐变薄的薄膜，在离开喇叭筒边缘后，薄膜被分散成纤维，随后被冷却或干燥除去溶剂而固化得到纤维,110,三、表面结晶生长法表面结晶生长法：将UHMWPE对二甲苯极稀
44、溶液（1%以下）置于Couette装置内，转动在纺丝液中的转子使转子表面生成PE冻胶皮膜，接着在均匀流动的纺丝液中放入晶种，使晶种与在转子表面形成的冻胶皮膜接触，在100125下可生长成纤维状晶体，从接触部分连续将纤维取出，所得纤维呈羊肉串结晶结构，纤维具有高强高模的特性结晶纤维的生长速度很慢，因此工业化前景渺茫,111,图13.22 表面结晶生长法示意图,本章小结,特殊成形方法：干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝、纺粘法、熔喷法、闪蒸法、静电纺丝、反应纺丝、膜裂纺丝、分散液纺丝、相分离纺丝、熔池纺丝、离心纺丝和表面结晶生长法等生产应用：干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝、熔喷法、纺粘法、闪蒸法、膜裂
45、纺丝和反应纺丝等,干湿法纺丝：纺丝线分为液流胀大区、气隙轴向形变区、凝固浴轴向形变区、纤维固化区和已成形纤维导出区五个区域纺速可比湿纺高510倍，可采用直径较大的喷丝孔和黏度较高的纺丝浓度,凝胶纺丝：典型工艺流程包括原液制备、纺丝、凝胶化、溶剂萃取、多级热拉伸和干燥等拉伸方法：超倍热拉伸法、单晶热拉伸法、增塑熔拉伸法、萃取拉伸法、区域热伸法和多级超倍拉伸法等采用的原料为超高分子量聚合物，纺丝溶液浓度较低，采用超倍拉伸,液晶纺丝：有一步法和两步法两种实施方式，按照纺丝流体性质可分为溶液液晶纺丝和熔体液晶纺丝两类，液晶溶液具有高浓低黏特性Kevlar纤维液晶纺丝：采用两步法干湿纺工艺，依次包括原液
46、制备、挤出、拉伸、凝固、水洗、中和、干燥、上油和卷绕等工序液晶纤维：非晶区的取向度很高，结晶区域具有大量伸直链结晶结构，具有高强高模量的力学特点,纺丝成网：纺粘法、熔喷法和闪蒸法纺粘法：典型工艺流程通常依次包括原料输送、螺杆熔融、熔体过滤、熔体计量、纺丝成形、冷却牵伸、分丝铺网、热轧定形和卷绕成形等过程；工艺因素涉及纺丝、气流牵伸、铺网和纤维网后加工四个方面熔喷法：典型生产工艺流程为原料输送、螺杆熔融、熔体过滤、熔体计量、喷丝、成网、卷取和后加工等；工艺因素涉及纺丝原料、纺丝温度、热气流速度和热气流温度等闪蒸法：纺丝原理涉及相分离原理和超音速流原理，介绍了闪蒸法纺丝工艺,其它特殊纺丝：膜裂纺丝
47、、静电纺丝、反应纺丝、相分离纺丝、分散液纺丝和无喷头纺丝膜裂纺丝：包括割裂纤维和撕裂纤维的纺丝，撕裂纤维实现原纤化的方法有无规机械原纤化、可调机械原纤化和化学一机械原纤化三种静电纺丝：装置包括静电高压电源、液体供给装置和纤维接收装置三部分，介绍了静电纺丝原理和静电纺丝现状反应纺丝：有本体聚合纺丝法、凝固浴扩链纺丝法和界面缩聚纺丝法等类型，,相分离纺丝：固化机理是由于温度下降而发生相分离，其纺丝速度较高，可能纺制其他纺丝方法不能获得的特殊纤维分散液纺丝：将成纤聚合物分散在分散介质中形成乳液或悬浮液进行纺丝的方法，该方法适用于某些熔点高于分解温度、且没有合适的溶剂可溶解的成纤聚合物的纺丝（如氟纶、维氯纶等）无喷头纺丝：熔池纺丝、离心纺丝和表面结晶生长法,
