1、23-6 铬,曹阳 郁燕亚 钱颖丹 成志艳,23-6-1 概述23-6-2 铬的重要化合物23-6-3 含铬废水的处理,23-6-1 概述,铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿时首先发现的铬占地壳的丰度为0.0083%铬(Chromium)原意是颜色，因为它的化合物都有美丽的颜色,主要矿石,铬铁矿FeCr2O4铬铅矿PbCrO4铬赭石矿Cr2O3,炼钢所用的铬常由铬铁矿和碳在电炉中反应得到：FeCr2O4+4C=Fe+2Cr+4CO,铬是银白色有光泽的金属，是典型的立方体心结构。,碱金属、-Fe 、 难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等,还有哪些？,特点,在很纯时相当软，有延展性
2、，含有杂质时硬而脆，是有较高熔点的硬金属，是所有金属中最硬的,铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业，如自行车、汽车、精密仪器零件中的电镀制件。,铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工业、冶金工业、化学工业方面有重要用途铬钢含铬0.5%1%、硅0.75%、锰0.5%1.25%，很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含铬12%的钢称“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。,铬镍,铬锌,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2,6个价电子都参与成
3、键，因此，具有多种氧化态，最高、氧化态为+，常见氧化态为+、+、+。铬的元素电势图：,Cr2O72-,Cr3+,Cr2+,Cr,+1.33,-0.41,-0.91,-0.74,+0.295,A/V,B/V,CrO42-,Cr（OH）3,Cr（OH）2,Cr,CrO2-,-1.2,-1.48,-0.13,-1.1,-1.4,强氧化性,强还原性,很稳定,为什么？,从电势图可以看出：,1. 在酸性溶液中，铬的最稳定氧化态是+，这可以由铬的3d电子开始进入原子内部的惰性电子实，不易使电子非定域化而形成金属键来解释。也正是因为这个原因，铬与钒相比，铬（）具有较钒低的熔点、沸点和原子化焓（如铬的熔点185
4、7，钒为1890）。2. 在酸性介质中，铬具有最强的氧化性，金属铬具有较强还原性。事实上，当铬没有被钝化时相当活泼，很容易将Cu、Sn、Ni等从它们的溶液中置换出来，也很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸。,例如,当铬溶于稀盐酸、稀硫酸时，先生成蓝色的CrCl2溶液，进一步被空气氧化为CrCl3绿色溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 +2H2O 铬与浓硫酸反应则生成SO2和Cr（SO4）3： 2Cr + 6H2SO4 = Cr（SO4）3 + 3SO4 + 6H2O,铬()化合物,铬的+氧化态是最常见的,其价层电子结构为3d34
5、s04p0,而次外层电子结构是3s23p63d3,属于9-17电子构型,对原子核的屏蔽作用比8电子层结构小,使Cr3+离子有较高的有效正电荷.,价层电子结构:,3d,4s,4p,铬()化合物,另外，Cr3+离子半径又比较小由于Cr3+有较强的正电荷和空的d轨道等决定了Cr3+的化学特征是：,（）Cr3+离子的配位能力较强，容易同H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42-等配体生成配位数为的配位化合物,（）Cr3+离子中的个成单的d电子，吸收部分可见光可以发生d-d跃迁，所以它的化合物都显颜色,（）Cr3+表现出较大的稳定性，在通常情况下，既不易被氧化为氧化态，也不易被还原成氧化态,铬()化合
6、物-三氧化二铬和氢氧化铬,制备,金属铬在氧气中燃烧,或重铬酸铵加热分解,或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬,(NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2 +4H2O,Na2Cr2O7+S Cr2O3+Na2SO4,干法制备,Cr2O3与 Al2O3同晶,具有两性.Cr2O3能溶于酸中,溶于硫酸得紫色的硫酸铬():,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,Cr2O3+3H2SO4 Cr2(SO4)3+3H2O,Cr2O3也能溶于浓的强碱中,溶于氢氧化钠生成深绿色亚铬酸钠:,Cr2O3+2NaOH+3H2O 2NaCr(OH)4,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,灼烧过的Cr2O3不溶于酸中,但
7、可以用熔融法使它变为可溶性的盐,如:,Cr2O3+2K2S2O7 Cr2(SO4)3+3K2SO4,Cr2O3+6KHSO4 Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O,Cr2O3微溶于水,熔点很高,为2263K.Cr2O3是冶炼铬的原料,由于它呈现绿色,也可用作绿色颜料.它的硬度较大,可用作研磨料.近年来将Cr2O3用作有机合成的催化剂.,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,向铬()盐溶液中加碱,析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀.水合三氧化二铬(Cr2O3nH2O)也具有两性,既溶于酸,同时也溶于浓碱形成绿色的亚铬酸盐CrO2-,在水溶液中,实际上是羟合离子,应写成Cr(OH)4-或Cr(
8、OH)63-:,Cr2O3nH2O+6H3O+ 2Cr(H2O)63+(n-3)H2O,Cr2O3nH2O+6OH- 2Cr(OH)63-+(n-3)H2O,Cr3+,CrO2-,无论是Cr3+还是CrO2-,在水中都有水解作用,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,向铬（）盐溶液中加入2mol/LNaOH, 则生成灰蓝色的胶状沉淀:,Cr2SO4+6NaOH 2Cr(OH)3 +Na2SO4,氢氧化铬也具有两性,在溶液中存在如下的平衡:,Cr3+OH- Cr(OH)3 H2O+HCrO2- H+CrO2-+H2O,铬()化合物-铬()盐和亚铬酸盐,最重要的铬()盐是硫酸铬和铬矾.将Cr2O3溶
9、于冷硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)318H2O,此外还有绿色的Cr2(SO4)36H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3.,硫酸铬()与碱金属硫酸盐可以形成铬矾:MCr(SO4)212H2OM=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+,K2Cr2O7+H2SO4+3SO2 K2SO4Cr2(SO4)3+H2O,铬()化合物-铬()盐和亚铬酸盐,Cr3+在酸性溶液中是稳定的,但在碱性溶液中CrO2-却有较强的还原性:,CrO4-+2H2O+3e- CrO2-+4OH-,=-0.13V,在碱性溶液中,亚铬酸盐可以被过氧化氢或者过氧化钠氧化成铬酸盐:,2CrO2-+3H2O2+2OH-
10、2CrO42-+4H2O,2CrO2-+3Na2O2+2H2O 2CrO42-+6Na+4OH-,铬()化合物-铬()盐和亚铬酸盐,在酸性溶液中,Cr3+的还原性就弱的多了:,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,=+1.33V,只有象过硫酸铵,高锰酸钾这样的很强的氧化剂,才能将Cr3+氧化:,S2O82-+2e- 2SO42-,=+2.0V,MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O,=+1.51V,它们的反应方程式如下:2Cr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+ 10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+,Ag+
11、催化,加热,加热,铬()化合物-铬()的配合物,Cr()形成配位化合物的能力很强,除少数例外,Cr()的配位数都是6,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr3+离子提供6个空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道:,3d,4s,4p,d2sp3杂化,凡能够提供电子对,起路易斯碱作用的离子和分子都能作为配位体与Cr3+配位,形成配阴离子或配阳离子或中性配和分子,铬()化合物-铬()的配合物,但是铬()的配位化合物所以为数众多,不仅是因为有大量的离子和分子可以作为它的配位体,而且还由于存在许多同分异构现象.,实际上溶液中并不存在简单的Cr3+离子,而是以六水合铬()离子Cr(H2O)63+存在.当Cr
12、(H2O)63+中的水被其他配体,如NH3,Cl-等取代时,就生成一系列混合配体配合物.,铬()化合物-铬()的配合物,例如:,CrCl36H2O就有三种水合异构体:紫色的Cr(H2O)63+,蓝绿色的Cr(H2O)5ClCl2H2O和绿色的Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O.,Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O,冷却HCl,乙醚HCl,Cr(H2O)63+中的水分子除被Cl-置换外,还可以被其他配位体置换,例如被氨置换形成氨或水-氨配位化合物: Cr(H2O)63+(紫) Cr(NH3)2(H2O)43+(紫红) Cr(NH3)3(H
13、2O)33+(浅红) Cr(NH3)4(H2O)23+(橙红) Cr(NH3)5H2O3+(橙黄) Cr(NH3)63+(黄),随内界的水分子逐渐被氨分子所取代,配离子的颜色逐渐向长波方向移动,第三版P965,铬()化合物-铬()的配合物,铬()还能形成许多桥联多核配位化合物,以OH-,O2-,SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥,把两个或两个以上的Cr3+离子连接起来.例如,铬()盐在水溶液中的水解:,Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+,pK=3.89,降低酸度,可以进一步缩合成多核配位化合物:,继续加碱,开始析出灰蓝色胶状沉淀Cr(OH)3nH2O.(
14、实际上是不定量水组成的水合三氧化二铬Cr2O3nH2O).Cr(OH)3nH2O能溶于过量的碱中,生成Cr(OH)63-,Cr3+ Al3+ Fe3+的比较,类似:,它们都能和H20组成一定配位数的水合离子,都容易形成矾,遇适量的碱都生成M(OH)3nH2O(实际上是M2O3nH2O)胶状沉淀,主要原因是:它们电荷相同,Cr3+和Fe3+的离子半径也很接近.,Cr3+ Al3+ Fe3+的比较,差异:,1.胶体的氢氧化物颜色各不相同:Cr(OH)3灰蓝色,Fe(OH)3红棕色,Al(OH)3白色,2.它们的氢氧化物虽都具有两性,但以Al(OH)3的两性最显著,其次是Cr(OH)3,而Fe(OH
15、)3仅微具两性(以碱性为主),3.Cr3+能同氨形成配位化合物,而Al3+和Fe3+在水溶液中不形成氨配位化合物.,4.在碱性介质中 Cr()可以被氧化成Cr()化合物,而在同样条件下,Fe3+的还原性则弱的多,Al3+根本不能形成更高氧化态,可以利用这些差异鉴定和分别这三种离子,二、铬（VI）化合物,在第一过渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+离子有更高的正电荷和更小的半径（52cm）。因此，不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单Cr6+离子。常见的铬（VI）化合物是氧化物CrO3、铬氧基CrO2 2 +、含氧酸盐CrO42-和Cr2O72-，其中又以重铬酸钾（俗称红矾钾）、重铬酸钠
16、（俗称红矾钠）最为重要。但是铬（VI）的化合物有较大毒性。,在铬（VI）化合物中由于Cr_O之间有较强的极化作用，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在配位氧原子一端的电子向中心Cr（VI）离子跃迁，因而使这些化合物都显颜色。,铬酸盐和重铬酸盐,工业上生产铬（VI）化合物，主要是通过铬铁矿与碳酸盐混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2用水浸取熔体，过滤以除去F2O3等杂质，Na2CrO4水溶液用适量的H2SO4酸化，可转化成Na2Cr2O7：2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+
17、H2O,由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7,只要在Na2Cr2O7溶液中加入固体KCl进行复分解反应即可: K2Cr2O7 +2 KCl = K2Cr2O7+2NaCl,利用重铬酸钾在低温时溶解度较小（273K时，94.1g/100g水），而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7和NaCl分离。,上述CrO42-与Cr2O72-之间的转化可能是因为铬酸盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列缩合平衡: 2 CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O;K=4.21014加酸可使平衡向右移动, Cr2O72-离子浓度升高。加碱可使平衡左移， CrO42-离子浓度升高。因此溶液中Cr
18、O42-与Cr2O72-离子浓度的比值决定于溶液中的pH。在酸性溶液中主要以Cr2O72-形式存在，在碱性溶液中则以CrO42-形式为主。,由于H2CrO4酸性较强(K1=4.1,K2=10-5),因此,它不像VO43-离子能形成许多种缩合酸。,除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，如向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+离子，则这些离子与CrO42-反应生成溶度积较低的铬酸盐，而使平衡向生成CrO42-的方向移动。所以，无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些金属离子，生成产物都是铬酸盐沉淀： Cr2O72-+ 2Ba2+H2O=2H+2BaCrO4;Ksp=1.610-10 黄色
19、Cr2O72- +2 Pb2+ +H2O= 2H+2PbCrO4 ; Ksp=1.7710-14 黄色 Cr2O72- +4 Ag+ +H2O= 2H+2 Ag2CrO4 ; Ksp=9.010-12 砖红色 实验室中常用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验CrO42-的存在。,重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如，在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S、H2SO3和HI；在加热时可氧化HBr和HCl。在这些反应中， Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐。 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O; Cr2O72- +3SO32-+8H+= 2Cr3+3SO42-+4H
20、2O在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定铁：K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O,Na2Cr2O7用碳还原得到Cr2O3：,Na2Cr2O7+2C= Cr2O3+Na2CO3+CO 将H2O2加到重铬酸盐溶液中会生成黄色的五氧化铬，可用于鉴定CrO42-和Cr2O72-。 实验室中所用的溶液是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物（往5 g K2Cr2O7配制的饱和溶液中加入100ml浓硫酸 ），即铬酸洗液。有强氧化性，可用来洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上黏附的油脂层。洗涤液使用后，红棕色逐渐转化为暗绿色，若全部变为暗绿色，说明
21、洗涤液已经失效。,重铬酸钾也可以被乙醇还原：,3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O 利用该反应可监测司机是否酒后开车。 Na2Cr2O7和K2Cr2O7均为大粒的橙红色晶体。是实验室常用的基准试剂和氧化剂。在工业上K2Cr2O7大量用于鞣革、颜料、电镀等方面。,过氧化铬,在铬酸盐的酸性溶液中加入H2O2，生成深蓝色的过氧化铬CrO (O2)2; H2CrO4- +2 H2O2+H+ CrO (O2)2+3H2O 过氧化铬的结构相当于CrO3中两个氧被两个过氧基取代， CrO (O2)2不稳定，极易分解放氧； 冷 4
22、CrO (O2)2+12H+ 4Cr3+7O2+6H2O,三氧化铬,三氧化铬俗名“铬酐”。往K2Cr2O7的溶液中加入浓硫酸，可以析出橙红色的CrO3晶体： K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+ 2CrO3+H2O CrO3是一种强酸性而且共价性相当强的氧化物，有毒、易溶于水，在298K时，每100g水能溶166g CrO3，水溶液称为铬酸。三氧化铬是一种强氧化剂，遇到有机物猛烈反应以至着火燃烧，甚至可能爆炸。广泛应用在有机物化学中做氧化剂。,三氧化铬的晶体是由共用顶点的CrO4四面体组成的链构成。这种结构使得CrO3的熔点只有470K。当CrO3熔融，并加热到493523K以上时，它失去
23、氧生成一系列较低的氧化物，最终产物是绿色的Cr2O3：,CrO3 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 Cr2O3 , CrO3 不稳定，加热易分解出氧气； 4 CrO3 = 2 Cr2O3+ 3O2用铝热法还原Cr2O3 得到金属铝: Cr2O3 (s)+2Al(s)=2Cr(s)+Al2O3(s);,将重铬酸钾与氯化物在浓硫酸中加热，可蒸馏制得氯化酰铬CrO2Cl2，又称二氯二氧化铬。,K2Cr2O7 + 3H2SO4 +4KCl=2CrO2Cl2 +3K2SO4 + 3H2O 氯化氢与CrO3反应也可生成CrO2Cl2 ； 2HCl + CrO3= CrO2Cl2 + H2O,CrO2Cl2
24、是四面体形的共价分子，深红色液体，沸点390K， 易挥发。这一性质用在钢铁分析中，当有铬干扰时，在溶解试样时加入NaCl和HClO4，加热蒸发至冒烟，使生成的CrO2Cl2挥发而除去； Cr2O72- +4Cl- +6H += 2CrO2Cl2 +3H2O CrO2Cl2在不见光时比较稳定，遇水易分解； 2CrO2Cl2 + 3H2O=H2Cr2O7 +4HCl,铬的化合物有毒，六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。,23-6-3,含铬废水处理,铬以从消化道
25、进入人体为主，也可以经呼吸道进入人体。,铬中毒可引起鼻炎，咽喉炎，恶心，呕吐，胃肠溃疡和胃肠功能紊乱等。 因此，必须对铬的冶炼，电镀，皮革，染料，制药等工厂，企业所排放的废气和废水进行处理。,目前研究和采取的处理方法较多，主要有以下方法：,还原法电解法离子交换法,还原法在酸性介质中将Cr （ ） 用还原剂（如FeSO4，NaHSO3 ）还原成Cr （ ） 。调pH为68，使Cr （ ）以Cr（OH）3沉淀析出，灼烧得到氧化物回收。若加入适当过量的FeSO4，在反应中并通入适量的空气，使Fe2+与Fe3+ （ Cr3+ ）的比例适当时，可产生具有磁性的，组成类似于FeSO4.xH2O的铁氧体沉淀
26、，用电磁铁将沉淀析出，变废为宝。,电 解 法将含废水放入电解槽内，用作阳极进行点解：阳极：Fe Fe2+2e-阴极：2H2O+2e-H2+2OH-阳极区生成的Fe2+与废水中Cr2O72-发生反应，生成的Fe3+和Cr3+在阴极区与OH-结合生成Fe（OH）3和Cr（ OH ） 3沉淀除去。多余的Fe2+可用S 2-以FeS沉淀除去。此法可使废水的Cr （ ）降低到0.001mg/L。,离子交换法 采用季胺型强碱性阴离子交换树脂（R-NOH-），使废水中Cr （ ）与树脂上OH-发生离子交换反应2RN-OH+CrO4 2- （RN）2CrO4+2OH-在交换一段时间后停止通废水，再通NaOH溶
27、液使Cr （ ）以高浓度进入溶液回收，并使树脂得到再生。此法适用处理大量低浓度的含铬废水。,交换,再生,含铬废水处理方法为：通过置换反应制备液体硫酸亚铁备用，液体硫酸亚铁的浓度为3642，pH值为45；对含铬废水通过隔油调节池调节水质、去除油质；在还原反应池中投加新制备液体硫酸亚铁，把含铬废水中的六价铬还原成三价铬；在中和池中加入碱使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀；进入沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过压滤机后集中处理。 上述处理方法中，省去酸化这一步，使反应的pH值提高到4以上，保证了大量含铬废水的处理成功；新制备液体硫酸亚铁比固体硫酸亚铁的活性高，具有用碱量少，投加量少，产生污泥量少的优点,小结,相同氧化态(Cr 3d54s1)和不同氧化态物种的转化如下:,Cr3+,Cr(OH)3,CrO2-,Cr2O72-,CrO42-,H+,OH-,OH-,H+,H+强氧化剂,H+还原剂,OH-,H+,OH-氧化剂,OH-强还原剂,
