1、第 33 卷 第 10 期2012 年 10 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol 33， No 10Oct ， 2012文章编号 : 0253-9721( 2012) 10-0028-05PET、PTT与PBT材料的定性与定量鉴别方法倪 永 ， 刘志红 ， 胡腾蛟( 杜邦 ( 中国 ) 研发管理有限公司 ， 上海 201203)摘 要 传统的纤维成分定量分析测试方法如 AATCC 20A2010 虽然可以区分芳香族聚酯和其他纤维材料 ， 但无法鉴别聚酯种类 。为此 ， 利用 PET， PTT 和 PBT 熔点的不同 ， 采用差示扫描量热法来定性区分不同
2、的聚酯成分 ，并利用不同基团化学位移的差异 ， 采用核磁共振法进一步定量鉴别聚酯的含量 。结果表明 : 差示扫描量热法结合核磁共振法可以有效准确地鉴别芳香族聚酯的类型和含量 ， 可重复性好 ， 可以推广应用于纺织制品的检测 ， 也可应用于聚酯类工程塑料等领域的成分分析鉴别 。关键词 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ; 聚对苯二甲酸丙二醇酯 ; 聚对苯二甲酸丁二醇酯 ; 鉴别 ; 定性分析 ; 定量分析中图分类号 : TS 131 9 文献标志码 : AQualitative and quantitative analysis of PET， PTT and PBT materialsNI Yong， L
3、IU Zhihong， HU Tengjiao( DuPont ( China) Research Development and Management Co ， Ltd ， Shanghai 201203， China)Abstract Conventional fiber analysis methods， e g AATCC 20A2010， can be used to identifyaromatic polyester from other fiber materials， but can not identify polyester types( PET， PTT， PBT) I
4、nthis article， differential scanning calorimetry ( DSC) is used to qualitatively characterize different types ofpolyester materials based on their difference in melting temperatures Nuclear magnetic resonance( NMR) was further used to quantitatively determine the polyester content based on the diagn
5、osticchemical shift The results show that DSC in combination with NMR can be used to determine the typeand content of aromatic polyester effectively， and the accuracy and repeatability are good This methodcan be used in inspection of textile products as well as content analysis of engineering plasti
6、cs ofpolyesterKey words polyethylene terephthalate; polytrimethylene terephthalate; polybutylene terephthalate;identification; qualitative analysis; quantitative analysis收稿日期 : 2011 10 05 修回日期 : 2012 03 07作者简介 : 倪永 ( 1981) ， 女 ， 工程师 ， 硕士 。主要从事生物基材料 、可再生材料 、生物可降解材料的开发及在纺织 、工程塑料等领域的应用研究及材料分析 。胡腾蛟 ， 通信
7、作者 ， E-mail: tengjiao hu chn dupont com。聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) ， 聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT) 和聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( PTT) 是同属于芳香族聚酯系列的高分子化合物 。它们在化学结构上相似 ， 重复结构单元中只差 1 2 个 CH2，因此三者物理 、化学性质非常相似 。基于其结晶和力学性能 ， PBT 广范用于工程塑料领域 ， 而 PET 主要用于纺织品和瓶类产品 ， PTT 由于同时具有 PET和 PBT 的优点 ， 所以被应用于纺织和工程塑料等领域 。为满足不同客户的需求 ， PTT 常与 PET、PBT 进行混纺或与棉 ，
8、 麻 ， 尼龙等纤维进行交织 ， 以制成不同功能的纱线或面料 1。杜邦公司以生物法制得的丙二醇 ( PDO) 为原料 ， 实现工业化生产 Sorona 低碳环保型 PTT 树脂 2， 并成为 PTT 聚酯领域的主导品牌 。随着 PTT在纺织领域的推广及应用开发 ， 如何区分不同纤维材料的类别 ， 尤其是同属于芳香族聚酯的几种聚酯材料 ， 从而体现出各自的市场定位并规范市场 ， 开发一种快速 、准确 、可靠的鉴别方法至关重要 。第 10 期 倪 永 等 : PET、PTT 与 PBT 材料的定性与定量鉴别方法然而 ， 按照传统的纤维成分分析方法 3 4， 即通过显微镜观察法 、显色法 、密度法
9、、红外光谱分析法 、不同的溶剂溶解方法等 ， 无法定性和定量地鉴定材料中不同的聚酯成分和含量 。本文在溶解法去除其他纤维的基础上 ， 进一步通过热分析和核磁共振方法 ， 有效地对 PET、PTT 和 PBT 进行分析鉴别 。由于现阶段芳香族聚酯的交叉应用主要在于纺织品方面 ， 本文主要区分纺织品材料中各种聚酯材料 。该方法同样也适用于工程塑料和其他应用中的芳香族聚酯材料的定性和定量检测分析 。1 样品及处理方法1. 1 样 品PET， 上海远纺公司生产的牌号为 CB602 的树脂 ; PTT， 杜邦公司生产的 Sorona 树脂 ; PBT， 台湾长春公司生产的牌号为 PBT1100-211H
10、 树脂 。PET/PTT/PBT 共 混 样 品 : 取 3. 2 mg PET，3. 1 mg PTT 和 2. 9 mg PBT 树脂 ， 用 1 mL氘代三氟乙酸和氘代氯仿 ( 体积比为 1 5) 的混合溶剂在常温下进行溶解待用 。共混 纤 维 面 料 样 品 : 在 购 自 于 市 场 的 杜 邦Sorona 牛仔面料的不同位置随机取 5 个样 。氘代三氟乙酸 ， Cambridge Isotope Laboratories， Inc氘代度为 99. 5% ; 氘代氯仿 ， Alfa Aesar ， 氘代度为 99. 8%。1. 2 纤维面料样品制备方法按 AATCC 20A2010纤
11、维成分定量分析 对纤维及纺织面料的样品进行前处理 ， 以获取剩下的聚酯材料进行热分析和核磁共振分析 : 1) 取干燥后的样品 ( 包括树脂 、纤维或成品布料 ) ， 用 70% 的硫酸溶解过滤 ， 加入一定量的双氧水再次浸泡后再次过滤 ， 并用去离子水洗涤 、干燥 ， 以除去棉 、麻 、丝及锦纶 ， 干燥后得到所需的聚酯样品 ; 2) 如样品中含有羊毛 ， 则在上一步样品处理的基础上 ， 进一步用次氯酸钠溶液溶解 ， 过滤 ， 并用 1% 的亚硫酸氢钠进行洗涤后干燥 ， 以除去羊毛 。2 差示扫描量热法定性鉴别2. 1 升温谱图测试方法采用美国 TA Instruments 的 Q2000 差
12、示扫描量热仪进行测定 。取 10 mg 干燥的 PET、PTT 和 PBT样品 ， 在 N2保 护 下 ， 以 10 /min 的 升 温 速 度 从25 升温至 270 ， 在 270 恒温保持 2 min后 ， 用液氮淬冷至 25 ， 再进行第 2 遍升温测试 。2. 2 实验结果测量 PET、PTT 和 PBT 的 DSC 升温谱图 ， 结果见图 1。从图中可清晰看出 PET 的熔点 ( Tm) 较高 ，约为 246 ， PTT 和 PBT 的较接近 ， 分别为 226 和222 。这样 ， 可以从熔融峰的位置区分出 PET 来 。同时 ， 从该图中冷结晶峰的位置可以比较清晰地看到 3
13、种聚酯材料的定性差别 。PBT 由于具有非常快的结晶速度 ， 所以一般来说没有明显的冷结晶峰 ; 而PET 由于玻璃化温度在 60 80 ， 所以其冷结晶峰的温 度 ( Tcc) 较 PTT 的 高 。PTT 的 冷 结 晶 峰 在60 70 。注 : aPET， Tm= 246 ， Tcc= 124 ; bPTT， Tm= 226 ，Tcc= 65 ; cPBT， Tm= 222 。图 1 PET、PTT 和 PBT 聚酯的 DSC 升温曲线Fig 1 DSC heating curves of different polyesters对于结晶已经比较完善的样品 ， 特别是熔融温度相差不大的
14、 PTT 和 PBT， 分析其淬冷过程中的结晶行为有助于二者的定性区分 。从图 2 所示的淬冷曲线可明显地看出 ， PBT 即使在淬冷的条件下也能够快速结晶 。相反 PTT 则没有明显的结晶现象 。这是由于聚酯的结晶速度主要取决于分子链的柔性 ， 同时 ， 亚甲基数为奇数的比偶数的芳香族聚酯结晶更为困难 5。这也是定性区分 PBT 和 PTT 的一种方法 。如上所述 ， 通过热分析方法测量聚酯材料的 Tm和结晶速度可以较好地定性鉴别单一聚酯的类型 。对于 2 种聚酯混纺或交织的纤维或面料 ， 热分析方法也可以对性质相差较大的聚酯材料的鉴别提供一定的参考 。由图 3 所示的共混纤维面料的 DSC
15、 谱图可知 ， 该面料由 PET 和 PTT 组成 ， 更为精确的定性和定量分析则需要核磁共振进一步分析 。92纺织学报 第 33 卷图 2 PET、PTT 和 PBT 聚酯的 DSC 淬冷曲线Fig 2 DSC quenching curves of different polyesters图 3 共混纤维面料的 DSC 谱图Fig 3 DSC curve of blending fabric samples3 核磁共振法定量鉴别核磁共振法 ( NMR) 6和紫外光谱 、红外光谱和质谱一样 ， 是分析有机分子结构及定量测定的有效方法之一 。通过对聚酯的核磁共振图谱的分析 ， 可鉴别和测定聚酯
16、的类型及组分 7。3. 1 测试方法取 15 mg 干燥后的样品用 1 mL 氘代三氟乙酸和氘代氯仿 ( 体积比为 1 5) 的混合溶剂在常温下进行充分溶解 8， 并转移到 5 mm NMR 试管中 ; 在 1 h内 ， 用 AVANCE II 400MHz 核磁共振波谱仪 ( 美国布鲁克公司 ) 在室温下进行1H 谱测定 ， 扫描谱宽为8 000 Hz， 扫描次数为 64 次 ， 弛豫时间为 1 s， 采集时间为 5 s。3. 2 几种芳香族聚酯的1H NMR 谱图分析根据芳香族聚酯的化学结构 ， 其氢原子大概可以分为以下 3 类 : 1) 对苯二甲酸酯中苯环上的 4 个氢原子 ; 2) 与
17、酯键相连接的亚甲基 4 个氢原子 ; 3)源于二醇的亚甲基的氢原子 ( PET 没有此类氢原子 ) 。相对应的 ， 其 NMR 主要有 3 类典型的吸收峰 : 对苯二甲酸酯中苯环上的 4 个氢原子产生的吸收峰的化学位移处于较高处 ( 8. 1 左右 ) 5， 9; 与酯键相连接的亚甲基 4 个氢原子产生的吸收峰的化学位移位于 4. 4 4. 8 之间 10; 源于二醇的亚甲基的氢原子的吸收峰的化学位移位于 2 2. 5 7 8。化学位移在 3 4 之间出现的吸收峰多是副反应产物 5 8， 包括一缩二乙二醇 ， 一缩二丙二醇和一缩二丁二醇中的羟基上的质子产生的吸收峰 。除 了NMR 质子吸收峰的
18、位置之外 ， 不同化学位移处吸收峰的面积相对比值还可以作为不同芳香族聚酯的进一步确认和对其含量的定量分析依据 。PET、PTT 和 PBT 的1H NMR 谱图见图 4。各官能团1H NMR 谱图化学位移值见表 1。图 4 PET、PTT 和 PBT 聚酯的1H NMR 谱图Fig 41H NMR spectra of different polyesters对 PET/PTT/PBT 共混样品进行核磁共振分析 ，其1H NMR 谱图详见图 5。通过对比标准样品的化学位移 ， 可清晰地辨别出该样品是 PET/PTT/PBT 的混合物 。在此基础上 ， 可进一步确认成分并进行定量分析 。3. 3
19、 聚酯中各成分物质的量比的判定核磁共振信号的强度是通过吸收峰面积的大小表示 6。而核磁共振信号下的面积与产生这组信号的质子数目成正比 ， 由此可以用来确定化合物的结构和判定各成分的物质的量 。用化学位移为 4. 8 处的亚甲基的积分面积代表乙二醇 ， 化学位移为 4. 6 处的亚甲基的积分面积代表丙二醇 ， 化学位移为 4. 5 处的亚甲基的积分面积代表丁二醇 ， 它们积分面积除以它们的质子数 ( 4) 之比即是它们的物质的量比 。同时可通过丙二醇化学位移为 2. 4 处的亚甲基峰的积分面积和丁二醇化学位移为 2. 1 处的亚甲基峰的面积除以质子数 ( 2) 作为验证 。03第 10 期 倪
20、永 等 : PET、PTT 与 PBT 材料的定性与定量鉴别方法表 1 PET、PTT 和 PBT 聚酯分子1H NMR谱图化学位移值Tab 1 Typical chemical shift of aromatic polyesters in1H NMR spectra基团名称 基团结构化学位移 / 10 6质子数对 苯 二 甲酸 酯 中 的芳基Ha= 8. 1 4乙 二 醇( 酯 ) 基Hb= 4. 8 41， 3 丙 二醇 ( 酯 ) 基Hc= 4. 6Hd= 2. 4421， 4 丁 二醇 ( 酯 ) 基He= 4. 5Hf= 2. 144图 5 PET/PTT/PBT 共混样品1H N
21、MR 谱图Fig 51H NMR spectra of PET/PTT/PBT blend表 2 列出共混纤维样品成分检测结果及随机误差分析 。通 过 对 面 料 样 品 随 机 取 5 个 样 ， 根 据AATCC 20A2010 规定的化学处理方法 ， 鉴定棉与聚酯的含量 ， 利用核磁共振定量分析方法 ， 鉴别不同类型聚酯的物质的量比 ， 并进一步通过 PET 与 PTT的重复单元的分子质量比 ( 192 /206) 进行质量比换算后的检测 。实验数据表明该方法不仅可以区分不同的聚酯材料 ， 同时还可以定量地检测各种聚酯材料的含量 。与热分析相比 ， 该方法可以有效地避免高温处理过程中由于
22、发生酯交换反应而造成定性鉴别的困难 ， 这对于鉴别双组分的聚酯纤维特别有意义 。表 2 共混纤维样品检测结果及标准差分析Tab 2 Content analysis of blending fibersamples by NMR试验序号面料成分 /%棉 PET PTT1 69. 67 17. 98 12. 352 69. 72 17. 95 12. 333 69. 38 18. 15 12. 474 70. 59 17. 44 11. 975 69. 96 17. 81 12. 23平均值 69. 86 17. 87 12. 27标准差 0. 45 0. 27 0. 19通过对多次检测结果的平
23、均值及标准差分析 ，证明核磁共振法可有效地定量鉴别芳香族聚酯的含量 ， 并且具有较好的可重复性 。13纺织学报 第 33 卷4 结 论通过差示扫描量热法可以定性鉴别材料中含有芳香族聚酯的类型 ， 而通过核磁共振法可以进一步定性和定量鉴别聚酯的类型和各自成分的含量 。该方法解决了传统方法无法区分同属于聚酯类的PET、PTT 和 PBT 的难题 ， 可以推广应用于纺织制品的检测 ， 也可应用于聚酯类工程塑料等领域的成分鉴别 。 FZXB参考文献 : 1 曹艳 自卷曲复合长丝 PET/PTT 纺 丝 工 艺 及 性能 J 纺织学报 ， 2011， 32( 2) : 6 10CAO Yan Spini
24、ng and properties of PET/PTT self-crimp composite filament yarns J Journal of TextileResearch， 2011， 32( 2) : 6 10 2 KURIAN Joseph V A new polymer platform for thefuture-Sorona from corn derived 1， 3-propanediol J Journal of Polymers and the Environment， 2005， 13( 2) :159 167 3 张文徽 ， 袁传刚 PTT 纤维与 PET
25、 纤维鉴别方法的研究 J 上海纺织科技 ， 2009， 37( 7) : 17 18ZHANG Wenhui， YUAN Chuangang Study on themethod to identify PTT fiber and PET fiber J Shanghai Textile Science Technology， 2009， 37 ( 7) :17 18 4 李汝勤 ， 宋钧才 纤维和纺织品测试技术 M 上海 : 东华大学出版社 ， 2005: 386 415LI Ruqin， SONG Juncai Fiber and Textile TestingTechnology M S
26、hanghai: Donghua University Press，2005: 386 415 5 GILBERT M， HYBART F J Effect of chemicalstructure on crystallization rates and melting ofpolymers: part 1: aromatic polyesters J . Polymer，1972( 13) : 327 332. 6 AKITT J W， MANN B E NMR and Chemistry M Cheltenham， UK: Stanley Thornes， 2000: 273 287 7
27、 董丙祥 ， 周菊兴 ， 邵振忠 ， 等 核磁共振法鉴别不饱和聚酯的研究 J 热固性树脂 ， 2005， 20 ( 2) : 50 53DONG Bingxiang， ZHOU Juxing， SHAO ZhenzhongThe nucler magnetic resonance spectrum of unsaturatedpolyesters J Thermosetting Resin， 2005， 20 ( 2) :50 53 8 DOBRICK B C， MCCUTCHEON J， MESSMORE BThermoplastic molded article having a meta
28、l layer: US，2010 /0227183 A1 P 2010 03 02 9 HIRONORI Matsuda， TETSUO Asakura， TETSUROMiki Analysis of poly( ethylene/butylene terephthalate)copolymer using1H NMR J Macromolecules， 2002，35 ( 12) : 4664 4668 10 BAE Woo Jin， JO Won Ho， PARK Yeun HumCrystallization-induced sequential reordering in poly( trimethylene terephthalate) /polycarbonate blends J Macromolecular Research， 2002， 10( 3) : 145 14923
