1、1,第二章 表面张力、表面自由能以及与其有关的三个基本公式,2,21 表面张力和表面自由能,1. 表面现象的微观成因,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,3,2. 表面自由能(Surface Free Energy),表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表面时才有，所以叫表面自由能, 简称表
2、面能。欲使表面增加，则必须消耗一定数量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。当表面缩小时，同样大小的能量又被释放。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等，液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在,21 表面张力和表面自由能,4,使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：,由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：,此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温
3、度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。,2. 表面自由能(Surface Free Energy),21 表面张力和表面自由能,5,由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,21 表面张力和表面自由能,6,广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,21 表面张力和表面自由能,7,由于体系的能量越低越稳定，故液体
4、表面具有自动收缩的趋势。我们也可将这种趋势看作为表面分子相互吸引的结果，此表面分子相互作用的张力与表面平行，它的大小就反映了表面自动收缩的趋势大小，我们称其为表面张力。,3. 表面张力（surface tension）,在两相(特别是气-液)界面上，垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单位边界线上的力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表
5、面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,21 表面张力和表面自由能,8,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,21 表面张力和表面自由能,9,4 . 影响表面张力的因素,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零
6、。从分子观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热运动加剧，分子间距离加大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气体相因为温度提高，密度增加，对表面分子的引力也增加，两种效应都使表面张力下降，当温度升高到临界温度Tc时，气液两相密度相等界面消失，0,经验性的关系形式为：,21 表面张力和表面自由能,温度升高，表面张力下降。,（2）温度的影响,两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,(离子键) (金属键) (极性共价键) (非极性共价键),（1）分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,10,（3）压力的影响,以
7、上三种情况均表明， p增加，减小,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,p增加，两相间密度差减少，减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低,压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑,21 表面张力和表面自由能,11,对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系,一
8、、两者量纲相同,表面自由能的量纲,表面张力量纲,21 表面张力和表面自由能,12,用表面自由能计算：,l,W= 自由能 A = 自由能2ldx,二、两者数值相同,21 表面张力和表面自由能,13,2. 用表面张力计算,显然：,肥皂膜保持张力平衡：,（肥皂膜有两个表面）,21 表面张力和表面自由能,14,22 固体表面应力和表面能,固体表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，这就使固体表面具有了较高的表面自由能（简称表面能）。固体的表面能是指产生单位新表面所消耗的等温可逆功。固体分子几乎是不可能移动的，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变形，它的表面能在更大程度上取决于材料的形成过程。考虑由单原子组
9、成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按以下两步进行。1）将固体（或液体）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原子仍留在原来本体相的位置上。2）表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。对于液体来说，由于分子可以自由移动，可以重新排列，且很快处于平衡状态，这两步可以并做一步进行。但是对固体却不然，由于原子的不可移动性，第二步将极其缓慢地进行。显然在原子排列到新的平衡位置之前，新产生在表面上的原子必定受到一个大小相等方向相反的应力，而当经过较长的时间，原子达到了新的平衡位置后，应力便消失，原子间的距离将减少。因此，对于固体当拉伸或压缩其表面时，仅仅是通过改变表面原子的间距来改变固体的表面积，而不改变表面
10、原子的数目，这样就有必要用一个更具有力学意义的物理量来描述表面原子的应力。,15,1. 表面张力为使新产生表面上的原子停留在原来的位置上，相当于对该原子施加一个外力，我们定义每单位长度上施加的外力为表面应力，用符号表示。并定义固体表面的表面张力（作为表面张力的力学意义）由下式表示：,式中：1、2新表面上两个相互垂直的两个表面应力。上式表明固体表面的表面张力在数值上等于沿着相互垂直的两个新表面上的两个表面应力之和的一半。液体或各向同性固体的表面应力相等，即=1=2；各向异性固体的两个表面应力（也称为拉伸力）不等。,22 固体表面应力和表面能,16,2. 表面能对于各向异性的固体，12，假定在两个
11、方向上的面积增量分别为dA1和dA2，如图2-4所示，则总表面能的增加可用抵抗表面应力的可逆功来表示。即,d（A1G）=1dA1 （27a）d（A2G）=2dA2 （27b） 全微分A1d G + Gd A1 =1dA1 （28a）A2d G + Gd A2 =2dA2 （28b）即,式中 G单位面积表面Gibbs能；d（AG）总面积Gibbs能的变化。对于各向同性的固体，由于1=2，所以可简化为,22 固体表面应力和表面能,17,对于液体（dG/dA）=0，所以=G=。假如某种固体，当面积发生变化dA时，始终保持着平衡的表面构型，则它与液体情况一样，= G=。假如在可逆情况下，拉伸很细的金属
12、丝，本体相的原子能够及时迁移到表面区，这就意味着当表面积增加时，处于表面上的原子总是处于平衡位置的，单位表面积上的热力学性质不发生变化，此时也有= G=。但是如果拉伸金属丝时，不能保持表面的平衡构型，则表面应力数值就会不等于表面Gibbs能G，其差值决定于A（ dG/dA ）这一项。,22 固体表面应力和表面能,18,3.固体强度理论与Griffith公式在材料的形成、使用、直至破坏的整个全过程中始终伴随着界面的产生、转化和消失以材料的断裂过程为例，断裂就是暴露出新的表面，因此断裂过程本质上与表面能有联系。早在1921年，格列菲斯根据裂缝假说，提出了关于理想脆性材料的格列菲斯断裂理论，把材料的
13、强度与表面能、裂缝尺寸联系起来。他假定材料中有一长度为2c的椭圆形裂缝，当材料受拉时，裂缝扩展，材料弹性能释放为 （211）E弹性模量 抗拉强度同时，裂缝扩展产生了新表面，所需表面能为4c，为材料的表面自由能，所以总能量为 （212）,22 固体表面应力和表面能,19,弹性能与表面能随裂缝尺寸C的变化可用下图表示，图中的虚线表示总能量与裂缝尺寸的关系。由图1可见，当ddC0时，裂缝开展使总能量降低，于是裂缝自发开展，导致材料破坏。由此条件求得材料的理论抗拉强度为： （213）,当C等于分子半径时，达到理论上的最大抗拉强度，即：,式中r。为分子半径。,22 固体表面应力和表面能,20,上式表示材
14、料中裂缝尺寸对抗拉强度的影响，裂缝尺寸越大，与理论最大强度的偏差也越大。可见，决定材料强度的不是总孔隙率而是孔结构特性。 英国学者布雷恰(Brichall)等人通过试验，提出一个观点：决定材料强度的关键在于材料中某种尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的比例越少，最大尺寸孔的孔径越小，则强度越高，根据这个观点及所得实验结果，他们配制了一种被称为MDF(MacroDefectFree) 水泥，用这种水泥制得的水泥系材料抗折强度在100MPa以上，总孔隙率达15左右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改变，满足于轻质高强多功能的要求。可以认为，由于这种材料中所含的孔隙的尺寸一般小于几十个，正处于长
15、程力的作用范围，因此，这样的孔对强度无妨碍，对改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，因此正确的途径不在于一味降低总孔隙率，而是要通过原材料选择及适当的工艺措施使孔缝细化、均匀化。,22 固体表面应力和表面能,21,2.3 杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对球面）：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,一般式：,22,2.3.1 Young-Laplace 一般式的推导,1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD
16、(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和 。,2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。,3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,4. 移动后曲面面积增加dA和体积增加dV分别为：,5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：,23,6. 根据相似三角形原理可得：,7. 将dx,dy代入(A)式,得：,2.3.1 Young-Laplace 一般式的推导,24,8. 拉普拉斯方程的特殊情况：,8.1如果是球面，,若是液滴球面，R为正值，对于液体中气泡，R为负值。,8.2
17、如果是液膜气泡，液膜与内外气相有两个界面，而这两个曲面的曲率半径近似相等，其表面积为一般液中气泡的2倍。则,8.3如果是圆柱形面，设R1=，则,8.4如果是平面，设R1=R2=，则,平面上跨过界面的内外压差为零,8.5如果是马鞍形面，在马鞍点上，当R1=-R2时，该点的：,2.3.1 Young-Laplace 一般式的推导,25,232 毛细上升的处理,由拉普拉斯公式便可算出跨过这个凹月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图28所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。假定毛细管截面为圆周形
18、，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径则有：,毛细升高现象可以用杨拉普拉斯公式进行近似处理。,图28毛细管上升 图29 毛细管下降,假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态，整个液面的形态必定是个凹液面。,26,a 毛细常数,毛细常数定义式,若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度，见图29。,更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为，即液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图210。,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cosq,2.Ps
19、= 2g / R= (r lr g) g h,因rl rg，所以：Ps=2g / R=r l g h,一般式：2g cosq / R=Dr g h,图210,232 毛细上升的处理,27,事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与P=gy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个偏差的修正。,这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重量的修
20、正，其余各项是对弯月面与球面偏差的修正。,232 毛细上升的处理,28,2.3.3 几种毛细现象,1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。,2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而
21、乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。,29,3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当、已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定，水泥基材料的孔结构测试。,2.3.3 几种毛细现象,30,2.3.4 表面张力的测定方法,1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为 r 的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力， 将
22、使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：,式中 h 为达平衡时液柱高度，g 为重力加速度，液气（ 为密度）。由图中可以看出，曲率半径 r 与毛细管半径 R 以及接触角 之间存在着如下关系，,31,若接触角 0，Cos1， 液 则,从上式可见，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。,若考虑到对弯液面的修正，常用公式为： 毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度
23、和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。,2.3.4 表面张力的测定方法,32,2.最大气泡压力法,当r气泡r毛细管时，r最小，p有最大值,用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h 。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由 U 型管压力计测出。,2.3.4 表面张力的测定方法,33,3、滴重法,让被测液体通过毛细管滴尖流出，落入一个容器内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均重量W，根据Tate定律，,表面张力能拉住液体的最大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。,由实验测得的每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积
24、，这样便可得到R/v1/3。由表查出相应的f 值，正确的值为：,界面化学p19表14,此方法也可用于液-液(如油-水)界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成液滴，并按下式计算界面张力12：如：水和油的密度差。,如果待测的液体不能湿润管尖材料，r取内径，反之取外径。,应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落,2.3.4 表面张力的测定方法,34,4 、圆环法,在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力W和带起液体的重力 p=
25、mg 。p 随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则,2.3.4 表面张力的测定方法,35,其中 R 为环的内半径，r 为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子 f。即,脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。,（P为两部分质量和）f是R3/
26、V 和R/r的函数,教材P12图1-10,2.3.4 表面张力的测定方法,36,5、吊片法（静态、动态） 教材p13,采用平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平的一端，在天平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止。此时砝码的重量就是被提上来的液体加上平板自身的重量，如图1.11所示。,另外可以用一种静态的吊板法测定表面张力。如图1.11所示，将平板插入液体后，如果该液体对平板湿润，则产生毛细升高现象，h为液面升高端点力水平液面的距离，为接触角，,这样，如果在用分离法测定W砝码的同时，有用一台测高计测定h，用式（1.38）和公式（1.39）就可以在一个实验中同时测定液体的
27、表面张力和平板材料与该液体的接触角。由上可知，吊板法的基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同。但为了使吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。,（1.38）,（1.39）,2.3.4 表面张力的测定方法,37,例题3 已知 300K 时，某液体的密度 1.6103kgm-3，毛细管的半径 r0.001m ，毛细管插入液体中的深度 h0.01m ，小气泡的最大表压 p(最大)207Pa。问该液体在 300k 时的表面张力为若干？,解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡
28、的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。,一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差 gh。,例题.,例题.1、2. 教材P1920,38,2.4 Kelvin公式,39,241 Kelvin公式的证明,根据杨-拉普拉斯公式，跨过曲面存在着压力差p。对于液体来说，增加压力就相当于增加了化学势，因此与小液滴平衡的蒸汽压一定比与大平面液体平衡的蒸汽压大。假定液体不可压缩，温度恒定，则根据热力学定律可知：压力改变对摩尔自由能的影响为：,V摩尔体积，为常数。液体的自由能改变也可用蒸汽压的变化来表示。若假定与
29、液体相平衡的蒸汽为理想气体，则,若曲面为一球面，则当液体与蒸汽相平衡时，,式中P0T温度下，平液面的蒸汽压； PT温度下，弯曲液面的蒸汽压； VM/液体摩尔体积； r 弯液面曲率半径。公式220即为开尔文（Kelvin）公式。,（218）,（219）,（220）,40,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。,241 Kelvin公式的证明,41,开尔文方程也可用于气-固界面的计算，此时是固体的表面张力，是
30、固体的密度。同样，颗粒半径越小的固体具有越高的饱和蒸气压。但是，固体很难成为严格的球形，而且不同晶面的表面张力有所不同，所以将开尔文方程用于固体颗粒大小与蒸气压关系只能作粗略的计算。,241 Kelvin公式的证明,42,2.4.2 开尔文公式的应用,1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。2）过热液体 沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们
31、将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。,43,液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。3）过冷液体4）过
32、饱和溶液,2.4.2 开尔文公式的应用,44,毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。,5）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。,
33、2.4.2 开尔文公式的应用,45,例将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1，密度 1103kgm-3 ，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解: （a）过饱和度即为 ，根据开尔文公式,教材：p1920二个例题,2.4.2 开尔文公式的应用,46,2.5 Gibbs公式,表面吸附量（表面超量和表面亏量）,如图所示，设，分别为气液二相，SS（或S S）为任意划分面，横截面面积为一个单位。,令,为组分 i 在二相内的浓度
34、，a，x表示离划分面足够远的A，B点位置，这样，在A和B之间的区域内，实际组分数i的总量应为，,式中,即为单位划分面上i组分的浓度之差值，是一个代数值，若为正值，则表明i组分在表面区域的浓度大于其在本体相内的浓度，即称为表面超量，若为负值，则叫表面亏量，其单位为摩尔厘米2。,严格讲来，表面超量（亏量）是表面浓度和本体相浓度之差，而不等于表面浓度，只有在稀溶液（即本体相浓度很小）时，才可将表面超量（亏量）近似看作表面浓度。,47,2. Gibbs公式的热力学证明,设某个体系发生微小的可逆变化，此时内能变化为：,其中：,（241）,（242）,（243）,温度T ，表面张力，化学位都保持恒定，对2
35、43式积分可得：,（244）,全微分：,（245）,以245式减去243式,2.5 Gibbs公式,48,分别表示1 、2二组分在任意划分面上的表面超量。一般下标1 是指溶剂，2是指溶质，由于划分面是任意选取的，为简便起见，我们可以选取,如果为单位面积：,对于二元体系，并假定过程是恒温的,（246）,的面作为划分面。这样，即有 RT/P = V,或,（247）,这就是表面物理化学的基本公式之一吉布斯公式。式中,表示在组分1的超量,等于零的划分面上组分2的超量，a是溶质的活度，如果是稀溶液时可用浓度C来代替a。,2.5 Gibbs公式,49,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质物质的量
36、与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：,a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,2.5 Gibbs公式,50,溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。图中 0为纯水在测定温度下的表面张力。,类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如 NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物
37、质”。其特点是,为负值，这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质具有表面亏量，图中1型曲线属于此类。,3. 溶液的表面张力,2.5 Gibbs公式,51,类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化合物一般含有一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的数学特征是,类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达
38、到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。,为正值，这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质具有表面超量。,2.5 Gibbs公式,52,4. 特劳勃规则,特劳勃规则是1884年就发现的一条经验规则。 若是一种物质（甲）能够显著降低另一种物质（乙）的表面张力，则称甲对乙有表面活性，若是甲不能显著降低乙的表面张力甚至使其略为升高，则甲对乙是非表面活性的。 因为水是最主要的溶剂，所以通常所说的表面活性是对水而言。 对于水，许多有机酸、醇、醛、醚等皆有表面活性。图222 是脂肪酸水溶液的表面张力与酸浓
39、度的关系。显然纯脂肪酸的表面张力十分接近，但是溶于水后降低水的表面张力的能力却与酸的分子量大小有关系。这个结果被描述为特劳勃（ Traube）规则。 在同系物的溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需的溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基（CH2）而减少为原来的三分之一。这个规律也可由图214（b）看出，每条曲线在loge坐标上都相隔0.5。,2.5 Gibbs公式,53,图22脂肪酸水溶液的表面张力和酸浓度的关系1甲酸；2乙酸；3丙酸；4丁酸；5戊酸；6己酸；7庚酸；8壬酸；9葵酸,2.5 Gibbs公式,54,设一摩尔溶质在本体相和在表面相的化学位分别为,（266）,则一摩尔溶质从本体相转移到表
40、面区，需作功为：,表面区厚度；,Cs一表面浓度,表面超量。,当二种溶质链长分别为n和n1时，功之差为,特劳勃规则虽是经验规律，但却可以由此得出颇有意义的结论。郎缪尔指出，特劳勃规律就等于说将1摩尔（CH2）自本体相移至表面需作功640卡。他的证明如下。,2.5 Gibbs公式,55,焦耳/摩尔640卡/摩尔,结果说明，不管碳链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功是一样的，因此可以推论，表面上每个亚甲基处于相同的状态，即当表面浓度很低时，溶质分子是平躺在表面上的。但是前面我们曾讨论过，当浓度较大时，分子将与表面正交，可见分子在表面的状态是一个较复杂的问题，取决于许多因素，不能一概而论。,
41、相当于把一摩尔亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功。,若能够使nn1，相当于要求表面张力降低值相同，根据特劳勃定律，如果,则表面张力降低一样，也就使得nn1，所以（温度取20）,2.5 Gibbs公式,56,根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面超量 。例如在 293K 时测得 0.05molKg-1 和 0.127molKg-1 酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601Nm-1,则浓度介于 00.05molKg-1 之间的-d/dc 值为 (0.07270.0677)/0.050.100Kg2mol-1s-2 ，同理可得浓度介于 0.050.127 molKg-1 之间的-d
42、/dc 值为 0.0987Kg2mol-1s-2。取浓度的平均值 C0.063molKg-1 和 -d/dc 的平均值为 0.0993Kg2mol-1s-2 代入式（12-55）得出：,此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 2.77x10-6molm-2 相当接近。,吉布斯公式的应用计算表面超量 ,2.5 Gibbs公式,57,吉布斯公式的应用吸附质分子截面积的计算根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超量为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,根据这种紧密排列的形式，可
43、以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超量，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,2.5 Gibbs公式,58,1. 假如水和玻璃的接触角为0，计算20时再直径为10微米和100微米的毛细管中毛细上升水柱的高度。已知20时水的表面张力为72.88mN/m，密度为1000kg/m3，空气的密度为1.4 kg/m3。2. 玻璃U形管，二肢半径不等，左肢r1为1.00mm，右肢r2为1.00cm，当管内充入某液体后，左右二肢液面高度差h为1.9cm，液体的密度为0.95g/cm3，气体密度为0.0014g/cm3，温度20，计算该液体的表面张力，假定液体对玻璃完全湿润。,习题,59,3. 蒸气迅速冷却至25时会发生过饱和现象。已知25时水的表面张力为0.0715 N/m，当过饱和蒸气压为水的平衡蒸气压的3.5倍时，试求算最初形成的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？4. 在20时，从实验室测得苯酚水溶液的表面张力为：试计算当溶液浓度为0.1是苯酚的表面超量。,习题,
