1、精细化工工艺学基础,第一节 化学计量学,化学计量式可以用下列通式表示：,简单反应、复合反应 概念,简单反应,复合反应,一、反应物的摩尔比,加入反应器中的几种反应物之间的摩尔数之比。,二、限制反应物和过量反应物,以最小化学计量数存在的反应物叫做“限制反应物”。,某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该反应物称为“过量反应物”。,过量百分数为：,ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 + 2H2O 物料名称 化学计量比(系数) 投料摩尔数 投科摩尔比 投料化学计量数氯苯 1 5.00 1 5硝酸 2 10.70 2.14 5.35 因此氯苯是限制反应物，硝酸是过量反应物：
2、,三、转化率,四、选择性,五、理论收率,转化率、选择性和理论收率三者之间的关系是：,y = Sx,例如，100mol苯胺在用浓硫酸进行焙烘磺化时，反应产物中含87mo1对氨基苯磺酸，2mol未反应的苯胺，另外还有一定数量的焦油物，则得：,生成对氨基苯磺酸的选择性:,生成对氨基苯磺酸的理论收率:,六、质量收率,例如，100kg苯胺(纯度98，分子量93)经焙烘磺化和精制后得217kg对氨基苯碳酸钠(纯度97，分子量231.2)，则按苯胺计：,a. 对氨基苯磺酸钠的理论收率,b对氨基苯磺酸钠的质量收率,七、原料消耗定额,指每生产1t产品需要消耗多少吨(或千克)各种原料,在上例中每生产一吨对氨基苯磺
3、酸钠，苯胺的消耗定额是： 100/217 = 0.461 t = 461kg,八、单程转化率和总转化率,例：在苯一氯化制氯苯时，为减少副产二氯苯的生成量， 每100mol苯用40mol氯，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol 苯，如图所示：,第二节 精细化工产品的合成设计,一、逆向合成法,d-合成子,a-合成子,逆向切断,逆向连接,逆向重排,二、逆向切断技巧,1、优先考虑骨架的形成,2碳杂键先切断,3目标分子活性部位先切断,4添加辅助基团后切断,5回推到适当阶段再切断,6利用分子的对称性,三、导向基的应用,1活化导向,2
4、钝化导向,3封闭特定位置进行导向,四、保护基的作用,一个合适的保护基应具备下列条件：,引入时反应简单，产率高； 能经受必要的和尽可能多的试剂的作用； 除去时反应简单、产率高，其它官能团应不受影响；对不同的官能团能选择性地保护。,第三节 精细化工产品的配方技术,一、配方研究,1，精细化学品的一般生产方法,2，配方研究一般方法,A，配方设计的前提,(1)对产品性能要求的了解,(2)对原材料特征的了解,(3)对生产工艺与条件的掌握,B，配方设计的基本原则,(1)配方的适用性,(2)配方的经济性,(3)配方生产工艺的可行性,3，配方实施的步骤,收集相应资料,拟定基本配方和相应的各组分变量范围,对基本配
5、方的主要组分进行配方优化,确定小试配方,中试考核、小批生产、固定配方，向大批量生产推广,4，配方设计的主要内容,A ，配方的功能优化设计,B，配方的稳定性设计,配制过程的自由能变化可用下式表示：G = H - TS,对于两种高分子化合物的互熔过程、体系的热焓可用下式表示：,(12)1.72.0时，溶解过程还能进行； (12)2.0时,溶解无法进行。,二、配方优化设计方法,(一)单因素优选法,1，黄金分割法,(1)基本原理,W=,x1a +(b-a)W,x2b-(b - a)Wa十(b-a)W2,(2) 0.618优选法实例,然后比较试验结果y1f(x1)及y2f(x2) 确定取舍,某橡胶厂生产
6、的徽孔胶拖鞋过去一直存在着缩码问题，如10码缩为9码。,分析原因：主要是配方比不合理，其中对收缩率起主要作用的是促进剂、发泡剂等，下面以对促进剂用量优选为例说明。,第一步，确定试验范围。根据经验确定试验范围从1. 55,A1.5十(5-1.5)0.6183.66,B=（1.5+5）- 3.662.84。,结果：A点的收缩率2.65；B点的收缩率1.85%,第三点C(1. 5十3.66)-2. 842.32,C点的收缩率为2.60,D(2.32十3. 66) 2.843.14,经过四次促进剂用量的试验，基本上达到了规定要求,2一批做几个试验的选点,其规定是第一批试验将范围均匀等分，得出试验点进行
7、比较。第二批及以后各批都是在好点的两旁均匀地设计等个数的试验点。,(二)多因素优选法,1等高线法,主要适合于两个因素的优选,2陡度法和逐步提高法,称为A上升到B的陡度,横线 上的0.382和0.618处各做一次试验A和B,竖线上的0.6l 8和0.382处做两次试验C和D,对其任何两个试验分别算出它们的陡度,若BD方向陡度特别大,由B上升到D这个方向上，选取E作试验，可能会获得较好的结果,(三)改进的单纯形法,(四)正交试验法,1基本概念,用“正交表”来安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。,例：利用工业废料烟灰制砖，通过试验寻求生产工艺参数达到砖的折断力(kg/cm2)指标，指标愈大,砖的
8、质量愈好。已知影响砖的折断力的因素有三个，每个因素又有三个水平，具体如下：,A：成型水分，A1：9%； A2：10； A3：11 B：碾压时间，B1：8min; B2：10min ; B3: 12min C：碾压料重，C1：330kg; C2：360kg； C3：400kg,现在希望解决：(1)哪个因素起主要作用，哪个因素是次要的?(2)各个因素中以哪个水平最好？（3）最优工艺方案？,2正交表,最简单的正交表是L4(23)，含意如下：“L”代表正交表； “4”表示有4横行，简称行，即要做四次试验； “3”表示有3纵列，简称列，即最多允许安排的因素是3个； “2”表示表的主要部分只有2种数字，即
9、因素有两种水平1与2。,常见的正交表有：L4(23)、L8(27)、L16(215)、L9(34)、L18(37)、L27(313)、L16(45)、L25(56)等。,(2)正交表的选择,(1)定义,选择正交表的原则，应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于或大于要进行试验的因素数与水平数并且使试验次数最少。,3，试验计划的制订,4直观分析法,(1)确定同一因素的不同水平对试验指标的影响,(2)极差分析，确定各因素对试验指标的影响,取平均值,分别确定三因素最好水平。,最好水平与最差水平之差称为极差，用R表示。,(3)最优工艺方案的确定,根据每个因素的各水平之间的极差值大小，确定哪个因素是主要
10、的。,本例中RlR3R2,最后得出最优工艺方案为：A3C3B2,即：成型水分11，一次碾压料重400kg，碾压时间为10min的方案。,三、计算机辅助配方设计,(一)配方最优化设计的原理及过程,原理：应用数理统计理论设计变量因子的水平试验，用计算机处理实验数据，根据回归分析建立变量因子指标之间的数学关系，采用最优化方法在配方体系中寻找最优解，再从全部最优解中得出最佳配方。,步骤：,变量因子水平设计配方设计建立数学模型配方最优化验证实验最优配方,特点：实验次数少，数据处理快，可求得最优配方，节省经费。,(二)配方最优化设计,1变量因子水平设计及配方试验,胶粘剂配方组成：四官能环氧树脂(AG80)
11、，固化剂(4,4二氨基二苯砜，DDS)，改性树脂和填料。,变量因子水平：参考正交回归设计安排,以胶粘剪切强度为试验目标值，目标值越大越好。,以环氧树脂胶粘剂为例 ,变量因子水平和性能指标值,2建立数学模型,一般采用回归分析方法求得性能指标与变量因子之间的回归方程。,设变量y与x1,x2,，xn的关系为y =0 +1x1 +2x2 + +nxn,则回归方程为：,y = b0+ b1x1 + b2x2 + + bnxn,根据求极值原理b0,b1,b2, bn应是下列方程组的解：,此例尚可采用多变量的任意多项式回归模型,最后得到如下的回归方程：,回归方程的相关系数为0.995，根据变量个数及误差自由度，得置信水平1的相关系数临界值0.010.706，这说明回归方程中变量间存在着明显的线性关系。,通过分析证明:回归方程较好地反映了变量y与x1,x2,x3之间的关系。,3配方最优化设计,逐步搜索法：在变量因子取值范围内按一定步长，逐步改变每个变量值，按回归方程计算y值。与前面求得的y值比较，选出最大值并求出相应的变量因子水平，获得最佳配方。,单纯形加速法：单纯形寻优方法是一种直接试验方法。按照一定法则不断运行单纯形，使试验结果趋向最优化。,胶接剪切强度预测值ymax12.56MPa，实测值为11.93 MPa，证明优化结果可信，最优化方案是正确的。,
