1、第五章 凝胶化学Chapter 5 Gel Chemistry,5-1 凝胶的定义及分类,5-2 凝胶的形成及结构,5-3 胶凝作用及其影响因素,5-4 凝胶的性质及应用,5-1-1 凝胶的定义,5-1 凝胶的定义及分类,（1） 高分子物化教科书中的定义,交联的体型聚合物网络中包含溶剂或单体、低聚物时的凝胶状态称为凝胶。,凝胶：巨型网络结构，不溶于一切溶剂,或者“体型缩合物反应进行到一定程度，反应体系的粘度突然增加，并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称作凝胶化。,溶胶：分子量较小且被笼罩在凝胶的网络结构中,无流动性,（2） 物理化学教材中的定义,凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子
2、互相联结，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶的分散介质中可以是气体）。,凝胶可看作高分子三维网络中包含了液体（溶剂）的膨润剂，可依据来源、交联方式、形态和尺寸、溶剂类型等进行分类。,常见的豆腐、果胶、肉、眼球、隐形眼镜、高级吸水树脂等都属于凝胶。,5-1-2 凝胶的类型,(1) 依据来源分类,天然凝胶：由生物体制备。,eg：琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质、血管、角膜、晶状体、玻璃体等,合成凝胶：人工合成交联高分子，同时或再令吸收溶剂而成的凝胶。,eg：隐形眼镜、高吸水性树脂、芳香剂等。,杂化凝胶：为提高合成凝胶的生物适应性，常将合成物与生物成分配合使其具有特殊的生物功能，可作为
3、能与生物组织融合的填补材料和人造内脏器材。,eg：人造皮肤、人造角膜等。,(2) 依据交联方式分类,化学交联：高分子链段间以共价键交联。很牢固，使高分子只发生熔胀而不能熔融更不会溶解，合成凝胶一般属于这一类。,eg：琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质、血管、角膜、晶状体、玻璃体等,物理交联：氢键、库仑力、配位键及物理缠结。,氢键：依靠高分子间的氢键而形成凝胶，如蛋白质加热破坏而形成凝胶。,库仑力交联：带不同电荷的高分子电解质相互间形成多离子络合物，或者加钙等多离子生成离子键而造成。,eg： pH或离子强度的变化均会破坏库仑力使之转变成凝胶。,配位键交联：高分子上的极性基团与配位物质相互间形成的交联。,e
4、g：外界条件变化会引起凝胶向溶胶转变。,物理缠结：凝胶交联点不定，结合力弱，形态不稳定，随时间推延，高分子会逐渐分散到溶剂中成为溶液。,(3) 依据凝胶的交联结构及其尺寸分类,均质凝胶：交联点分布均匀 光照透明,非均质凝胶：交联点疏密分布不均匀，光照不透明,依据交联点分布情况分类,(4) 依据凝胶尺寸分类,微凝胶：由线型分子内交联构成的网络,或有几根分子间发生交联构成的网络与所含溶剂组成。,宏观凝胶一般为非均质凝胶,多出现在高分子稀溶液交联中,宏观凝胶：一般成块状，极端情况下所有高分子都交联起来成为一个巨大分子的溶胀体，为区别微凝胶而称为宏观凝胶。,(5) 依据介质类型分类,液体凝胶,如：充硅
5、油的有机凝胶,干凝胶（气凝胶）：以气体为介质,水凝胶: 以水为介质,有机凝胶: 以有机溶剂为介质,如：冻豆腐、硅胶、干燥的琼脂,(6) 依据分散质点的性质及质点间联结特点,弹性凝胶：由柔性的线型大分子物质形成的凝胶，又称可逆凝胶。,如：琼脂,非弹性凝胶：由刚性质点(如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等)溶胶所形成的凝胶，又称不可逆凝胶。,5-2 凝胶的形成及结构,5-2-1凝胶形成的条件,从固体干胶和溶液出发都可得凝胶,干胶吸收亲和性液体后体积膨胀形成凝胶,明胶在水中；硫化橡胶在苯中, 降低溶解度，使分散质以“胶体分散状态”从溶液中析出。,凝胶的形成与溶液的浓度、温度及电解质等因素有关
6、,从溶液制凝胶需满足的两个基本条件：, 析出的质点构成骨架，在整个溶液中形成连续的网状结构，不沉降也不流动。,5-2-1凝胶形成的方法,(1) 改变温度,如洋菜、明胶、肥皂等,0.5%洋菜水溶液冷至35即可得凝胶,在果胶水溶液中加入酒精,固体酒精：高级脂肪酸钠盐与乙醇混合,(2)加入非水溶剂,将饱和的Ca(Ac)2溶液中加入酒精,(3)加入盐类,对于亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶加入盐可形成凝胶,如在V2O5溶胶中加入适量BaCl2溶液,如在Fe(OH)3溶胶中加入适量KCl溶液,(4)化学反应,通过热、引发剂、光、射线、等离子体、电场等的能量可形成有共价键构成的交联结构的凝胶。,两种方式：
7、, 聚合同时交联法,乙烯基单体与二乙烯基交联剂自由基共聚合,常用乙烯基单体：丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类、丙烯酰胺、苯乙烯等；,常用交联剂：亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。, 先生成线型高分子，然后通过高分子反应使它们交联,侧链或末端带有羟基、氨基、羧基等活性官能团的高分子可与具有醛基、羧酸基、羟基、环氧基等分子进行交联,随单体和交联剂组合不同，所得凝胶的组成和性质也有很大差异,此法特点：,a 交联均匀；,b 不同类型的交联剂可得不同性质的凝胶；,d 能制得结构规整的凝胶。,如各种类型的液晶,c 能适应于多糖类、蛋白质等生物、天然高分子；,5-2-2 凝胶的结构,依质点
8、形状和性质不同可形成4种三维网状结构,A:球型质点相互联结，由质点联成的链排成三维的网架，如TiO2、SiO2等凝胶；,B:片状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶；,C: 线型大分子构成的凝胶，在骨架中一部分分子链有序排列构成为晶区；,D: 线型大分子因化学交联而成凝胶。,总之：不同凝胶结构间的区别主要表现在质点形状、质点的刚性或柔性、质点间联结的特殊方式三个方面。,如聚苯乙烯的交联结构：,(1) 质点形状,(3) 质点间的联结方式,(2) 质点的刚性或柔性,a 分子间吸引力(van der Waals力)；,b 氢键；,c 化学键。,硫化橡胶：,硅酸凝胶由硅酸聚合成硅溶胶,硅溶胶经胶凝形成硅
9、酸水凝胶。,在碱液和稀酸中氧联反应,多硅酸进一步聚合成胶态SiO2质点,在浓酸中，硅酸根离子的配位数为6,进行羟联反应,测定凝胶结构的方法,(1) 红外分光,(2) X-射线和中子散射,(3) 核磁共振,(4) 原子力显微镜,评价高分子凝胶的有力手段,5-3 胶凝作用及其影响因素,5-3-1 溶胶-胶凝转变时的现象,(1) 转变温度,大分子溶液转变为凝胶时,无严格恒定的转变温度,与冷却的快慢程度有关。,胶凝速度快、溶液浓度大，所成凝胶晶区细小；胶凝速度慢，溶液稀时，有利于形成粗大的晶区。,胶凝温度一般比熔点低，产生滞后现象,(2) 热效应,大分子溶液转变为凝胶时连续放热，在冷却曲线上无转折点。
10、,溶胶胶凝时无结晶作用，几乎无热效应。,(3) 光学效应,大分子溶液或溶胶转变为凝胶时Tyndall效应（光散射）增强。,(4) 流动性,大分子溶液转变为凝胶失去流动，获得弹性。,(5) 电导,溶胶胶凝后电导无明显变化。,注：,明胶因具有氨基和羧基而表现为水溶性,胶凝后极性基团封闭而具有高度的憎水性。,溶胶表面若亲水，胶凝后的表面也亲水，如硅酸水凝胶。,5-3-2 影响胶凝作用的因素,主要讨论两种有代表性的凝胶的胶凝情况：,(1) 明胶溶液, 溶液浓度,溶液凝胶的最低浓度值与质点的形状和溶剂化程度有关。,明胶浓度为10%时，冷却至室温即成凝胶;当浓度低于0.7%0.9%时则不形成凝胶。,温度,
11、洋菜溶液胶凝的最低浓度为0.2%。,V2O3溶液胶凝的最低浓度为0.005%。,一般升高温度不利于胶凝，但对于溶解度随温度升高而降低的体系，作用则相反。,电解质,盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子,Cl-以前的加速胶凝，以后的减慢胶凝，I-,SCN-能阻止胶凝。,(2) 硅溶胶,SiO2含量在30%以上的硅溶胶是一种精细化工产品。,阴离子感胶离子序：,SO42- C4H4O62- Ac- Cl- NO3- ClO3- Br- I- SCN-,主要讨论稀硅溶胶,溶液浓度,在一定温度和pH值下，硅溶胶浓度大,胶凝快；浓度小，胶凝慢；当浓度1时难成凝胶。,电解质存在不利于溶胶的胶凝。,温度,与pH值有
12、关：,酸性溶胶T，胶凝速度； 碱性溶胶T，胶凝速度。,电解质, 水溶性有机物,与溶胶的pH值有关,酸性介质,减慢胶凝；碱性介质,加速胶凝,中性介质影响很小。,目前商品中浓硅溶胶只有少数属酸性，能稳定存在需加入适宜的极性水溶有机物。, PH值,对胶凝时间影响最大,pH值在7附近胶凝最快,5-4 凝胶的性质及应用,5-4-1 凝胶的性质,(1) 凝胶的触变作用,凝胶,溶胶(等温),Al(OH)3凝胶、V2O5、白土凝胶等都有触变作用,(2) 离浆作用,凝胶的老化：大分子溶液或溶胶胶凝后性质随时间继续变化的现象。,离浆是老化的一种,离浆作用(又称脱水收缩)：水凝胶在基本上不改变外形的情况下，分离出其
13、中所包含的一部分大分子稀溶液或稀溶胶液体。,离浆速度：,U离浆= dV/dt =K(Vmax-V),凝胶的脱水收缩是自发的,弹性凝胶的离浆作用是“可逆的”，是膨胀过程的逆过程。,非弹性凝胶的离浆作用是“不可逆的”。,离浆与干燥失水的区别：,(3) 膨胀作用,亦称“溶胀”，是指凝胶在液体或蒸气中吸收液体或蒸气，使自身质量、体积增加的作用，是弹性凝胶特有的性质。,膨胀有选择性,有无限膨胀和有限膨胀两种。,(4) 非弹性凝胶的吸附,5-4-2 凝胶的应用,(1) 利用凝胶网络法制备超细颗粒,超细CdS和CdO颗粒的制备,(2)利用吸水性制备卫生用品,高吸水性聚合物(SAP)通过高分子链和水的渗透压将水吸入交联高分子的三维网络结构内 。,(3) 化妆品中的应用,吸水速度慢，吸水量大。,高分子的增粘、乳化稳定性和保湿功能。,(5) 耐火包覆材料,(4)聚合物电解质,
