1、2019/8/21,仪器分析,1,色谱分析方法,气相色谱法 液相色谱法 超临界色谱法 薄层色谱法 电色谱法 激光色谱法,光分析方法,原子吸收法 原子发射法 紫外可见法 荧光法 红外法 核磁法,电化学分析方法,电导分析法 电解分析法 极谱与伏安分析法 库仑分析法 电泳分析法 电位分析法,其他分析方法,质谱分析法 热分析法 联用技术,特点：内容繁多、各成体系； 每类方法有其特点、内在规律、应用范围。,2019/8/21,仪器分析,2,第一章 光分析法导论,2019/8/21,仪器分析,3,第一节光分析法基本概念,2019/8/21,仪器分析,4,一、光分析及其特点 optical analysis
2、 and its feature 二、电磁辐射的基本性质 properties of electromagnetic radiation 三、光分析法的分类 classification of optical analysis 四、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis 五、光分析的进展 development of optical analysis,2019/8/21,仪器分析,5,一、光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics,光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所
3、产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；,2019/8/21,仪器分析,6,三个基本过程：,（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。,2019/8/21,仪器分析,7,二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electro
4、magnetic radiation,电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；c = =/E = h = h c / c：光速；：波长；：频率；：波数 ；电子伏特 :eVE ：能量； h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；,2019/8/21,仪器分析,8,辐射能的特性：,(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出；(3) 散射 丁铎尔散射和分子散射；(4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5) 反射(6) 干涉 干涉现象；(7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8) 偏振 只
5、在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,2019/8/21,仪器分析,9,2019/8/21,仪器分析,10,2019/8/21,仪器分析,11,三、光分析分类 type of optical analysis,光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；,2019/8/21,仪器分析,12,分子光谱（
6、带状光谱）：,基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）；非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；,2019/8/21,仪器分析,13,2019/8/21,仪器分析,14,2019/8/21,仪器分析,15,四、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis,1.原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
7、2.原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。,2019/8/21,仪器分析,16,3.原子荧光分析法,气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。,2019/8/21,仪器分析,17,6. X射线荧光分析法原子受高能辐射，其
8、内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。 7. 化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。,5. 分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。,2019/8/21,仪器分析,18,利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行
9、定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。,8. 紫外吸收光谱分析法,2019/8/21,仪器分析,19,11.顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。,12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同
10、衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。,2019/8/21,仪器分析,20,五、光分析方法的进展 development of optical analysis,1. 采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体2. 联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）质谱激光质谱：灵敏度达10-20 g3. 新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；,2019/8/21,仪器分析,21,4. 交叉,电致发光分析；光导纤维电化学传感器5. 检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将
11、取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；,2019/8/21,仪器分析,22,三种光分析法测量过程示意图,2019/8/21,仪器分析,23,原子光谱与分子光谱,atom spectrum and molecular spectrum,第二节,2019/8/21,仪器分析,24,一、 原子光谱,1.光谱项符号原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s；原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；,2019/8/21,仪器分析,25,总角量子数,L= l外层价电
12、子角量子数的矢量和，(2 L +1)个L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 |分别用S，P，D，F ，表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子： l 1 = l2 =1； L=2，1，0；S =0 ， 1,2019/8/21,仪器分析,26,总自旋量子数 ：,S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个S =0 ， 1， 2， S或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，两个外层2p电子： S =0 ， 1
13、； 3个不同值；L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；,2019/8/21,仪器分析,27,例：钠原子，一个外层电子，S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线；碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；,2019/8/21,仪器分析,28,内量子数 ：,内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：J = (L + S)， (L + S 1)， (L S)
14、若 L S ； 其数值共(2 S +1)个；若 L S ； 其数值共(2 L +1)个；例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1；L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2；J 值称光谱支项；,2019/8/21,仪器分析,29,原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJn：主量子数；M：谱线多重性符号；L：总角量子数； J ：内量子数,钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）；,2019/8/21,仪器分析,30,电子能级跃迁的选择定则,一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的
15、跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：例 钠原子的双重线Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2；Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；,波数 cm-1,2019/8/21,仪器分析,31,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 n为整数，包括零； （2）总角量子数的变化L = 1； （3）内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；(基态与激发态中电子
16、的自旋方向相同）,2019/8/21,仪器分析,32,2. 能级图,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,2019/8/21,仪器分析,33,3. 共振线,元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线 ，也称为该元素的特征谱线；,2019/8/21,仪器分析,34,二、 分子光谱,原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？,原子光谱图,分子光谱图,1.分子中的能量,E=Ee+ Ev +
17、 Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei,在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小；E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee / h + Ev / h + Er / h,2.双原子分子能级图,分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1 、 S2 、表示；反之，称为三重激发态，以T1 、 T2 、表示；单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；跃迁致单重激发态的几率大，寿命长；,2019/8/21,仪器分析,37,3.跃迁类型与分子光谱,分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；,
