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类型第9章-氯化.ppt

  • 上传人:czsj190
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  • 上传时间:2019-08-21
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    1、第9章 氯化过程,氯化:指化合物中引入氯元素,生成含氯化合物的反应,其产物用途广泛。 氯化过程的主要产物是氯代烃,氯代烃是指烃的氯取代化合 物,即脂肪烃、脂环烃和芳烃中的一个或多个,甚至全部氢原 子被氯原子取代生成的化合物。烃类氯化物具有优良的不燃性,是极好的阻燃材料和灭火剂,也是高分子材料的重要单体,可合成工业和民用产品。 9.2 氯代烃的主要生产方法9.3 氯乙烯9.4 平衡氧氯化生产氯乙烯的基本原理及工艺9.5 平衡氧氯化法技术进展,本章内容有较大的调整:主要是9.4与9.5节合并成9.4节; 小节名改为:平衡氧氯化生产氯乙烯的基本原理及工艺对照两小节的目录: 9.4 平衡氧氯化法生产氯

    2、乙烯 9.5 乙烯氧氯化法生产氯乙烯工艺9.4.1 乙烯直接氯化 9.5.1 直接氯化单元9.4.2 乙烯氧氯化反应 9.5.2 乙烯氧氯化制EDC9.5.3 EDC净化9.4.3 EDC热裂解反应 9.5.4 EDC裂解9.5.5 氯乙烯精制,9.2 氯代烃的主要生产方法 原料:相应的烃、醇、氯代烃等; 氯化剂:氯、氯化氢和许多有机及无机氯化物; 方式:热、光或催化剂促进反应。 生产过程的化学反应:1、取代氯化;(强放热反应)2、加成氯化;(放热反应)3、氢氯化;(烯烃的氢氯化是弱放热反应;炔烃的氢氯化是强放热反应;4、脱氯化氢反应;(吸热反应)5、氧氯化反应;6、氯解反应,9.3 氯乙烯(

    3、VC) 9.3.1 氯乙烯的性质和用途 理化性质:CH2=CHCl,相对分子质量62.5,沸点-13 4;通常状态下是无色气体,具有微甜气味,微溶于水,溶于烃类、醇、醚、丙酮等有机溶剂中,易液化。 易燃易爆:与空气混合的爆炸极限为422;3.631%;VC化学性质表:,危害资料表:有毒:氯乙烯通常由呼吸道进入人体,会引起急性和慢性中毒,对人体的神经系统、消化系统和皮肤组织产生损害。 吸入性中毒之症状皮肤接触性中毒之症状 氯乙烯液体接触皮肤,则会因氯乙烯急速吸热蒸发而导致冻伤,浸在液体中则会引起中度的化学性灼伤。眼睛接触性中毒之症状 氯乙烯液体接触眼睛,会产生立即的疼痛、严重刺激及冻伤的永久伤害

    4、。,用途:氯乙烯的用途很广,除少量用于制备三氯乙烷外,主要应用是生产聚氯乙烯树脂,故常称为氯乙烯单体(VCM)。聚氯乙烯为五大合成树脂之一,是无定形结构的白色粉末,有 较好的机械强度,有优异的电介性能,对光和热的稳定性差。 由于其价廉易得、应用广泛,因此需求量和产量逐年上升,广 泛用于工业、农业和建材行业。,9.3.2 氯乙烯的生产方法 1.乙炔法 乙炔与氯化氢加成催化反应生成氯乙烯于1930年实现工业化。 此反应可以是气相,也可以是液相反应,工业上采用气相法,其反应式为:反应器:采用列管式,分成两组:第一组装入使用过的催化剂,第二组装入新催化剂。 操作条件:温度130180,绝对压力0.12

    5、0.15 MPa,原料气配比C2H2:HCl=l:0.5l:l.0(摩尔),乙炔空速为3060 h-1。 催化剂:氯化汞,载体是活性炭,一般HgCl2的含量为1020。催化剂HgCl2是易挥发的物质,直接影响乙炔的转化率和氯乙烯的收率。,当温度140时,其催化剂活性是稳定的,工业上一股将反应温度控制在100180。复合催化剂:氯化汞-氯化钡载于活性炭的催化剂,它的活性和选择性较高,可以减少HgCl2的升华,稳定性得到改善。 本法的优点:生产技术比较成功,流程简单,副产物少,产品纯度高。 本法的缺点:因乙炔是由CaC2与H2O反应生成,而电石制取耗电大,成本高,存在环境污染,该法目前逐渐被新工艺

    6、所取代。H20 精制 混合脱水电石 粗乙炔 精乙炔 干燥混合气电石 HCl 合成加压精制 水洗、碱洗精VC 粗VC 合成气HgCl220%盐酸,2、联合法和烯炔法 原料:乙烯和氯气。FeCl3 (EDC) 480530CH2=CH2+Cl CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl 解决氯化氢问题的方法有三种:平衡氧氯化法、氯化氢转化法和联合法。 联合法: CH2=CH2 + CHCH + Cl 2 CH2=CHCl 优点:利用已有的电石资源和乙炔生产装置,迅速提高氯乙烯的生产能力。裂解 氯化 热解石油系原料 乙烯 二氯乙烷 氯乙烯水解电石 乙炔 + HCl 加成缺点:不能完全摆脱电

    7、石,只是一种暂时的方法。,烯炔法:由石脑油得到乙烯和乙炔,不经分离直接氯化生产氯乙烯,对联合技术的改进。 优点:摆脱了电石原料,省去了分离乙炔和乙烯的费用。 缺点:但技术复杂,投资较大,成本较高。3、平衡氧氯化法 反应方程式: FeCl3 (1) CH2=CH2 +Cl 2 CH2Cl-CH2Cl (EDC) (2) 220 240CH2=CH2 + 2HCl +1/2O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O (3) 480530CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl 总方程式:2 CH2=CH2 +Cl2 +1/2O2 2 CH2=CHCl + H2O,Cl2 轻组分直接氯化

    8、EDC提纯 EDC裂解CH2=CH2 水,重组分空气或O2 HCl氧氯化 VC提纯 VC 该方法是世界公认的技术经济较合理的方法,全世界93%以上的氯乙烯是采用平衡氧氯化法生产。 该工艺的特点是:所有的1.2-二氯乙烷都由乙烯直接氯化生成,1.2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氢,生成的氯化氢不再进行氧氯化反应,而是通过空气或纯氧氧化生成氯气,从而做到既不净产氯化氢,也不消耗氯化氢。该工艺氯乙烯产率高,没有氯衍生物及污水,环境效果好。 但仍有需改进的地方:如1,2-二氯乙烷的裂解技术,目前其转化率只能达到5060;多组分催化剂应向高活性、高稳定性和高处理量方向发展。,表9-1 联合平衡法单耗副产

    9、比例从表中可以看出,平衡氧氯化法的优越性:副产物很少,若用纯氧作氧化剂,其排放的气量可大为减少。因此,平衡氧氯化法被广泛采用,特别西欧国家,就目前世界氯乙烯产量来说,有90是采用平衡氧氯化法生产的。我国的实际情况:目前,中国氯乙烯的生产工艺比较落后,原料不尽合理,电石乙炔法产量占总产量的70左右,成本较高,生产能力较小,全国其有80余家生产厂,其中年产20万t氯乙烯只有2家,年产5万t的有8家。,二氯乙烷有两种异构体:1,2-二氯乙烷为对称异构体(沸点83.5,高毒性物质)1,1-二氯乙烷为不对称异构体(沸点57.3,低毒类)两者均为无色、易挥发、具有氯仿气味的油状液体。EDC理化性质: 外观

    10、与性状:无色或浅黄色透明液体,有类似氯仿的气味。 闪点():13(中闪点易燃液体) 引燃温度():413 爆炸上限%(V/V):16.0 爆炸下限%(V/V):6.2EDC危险性概述: 健康危害:对眼睛及呼吸道有刺激作用;吸入可引起肺水肿;抑制中枢神经系统、刺激胃肠道和引起肝、肾和肾上腺损害。,急性中毒:其表现有二种类型,一为头痛、恶心、兴奋、激动,严重者很快发生中枢神经系统抑制而死亡;另一类型以胃肠道症状为主,呕吐、腹痛、腹泻,严重者可发生肝坏死和肾病变。慢性影响:长期低浓度接触引起神经衷弱综合征和消化道症状。可致皮肤脱屑或皮炎。 环境危害:该物质对大气臭氧层破坏力极强。 燃爆危险:本品易燃

    11、,高毒,为可疑致癌物,具刺激性。消防措施 危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。与氧化剂接触发生反应,遇明火、高热易引起燃烧,并放出有毒气体。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。 灭火方法:喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。,9.4 平衡氧氯化生产氯乙烯的基本原理及工艺 所涉及的化学反应包括:乙烯直接氯化;乙烯与氯化氢的氧

    12、氯化;1,2-二氯乙烷的裂解反应。 工艺单元主要包括:直接氯化单元(低温氯化工艺,高温氯化工艺)氧氯化单元;(固定床工艺和流化床工艺,空气法和氧化法)二氯乙烷净化单元;二氯乙烷裂解单元;(气相进料和液相进料)氯乙烯精制。,图9-13 平衡氧氯化法制氯乙烯流程示意图(P130) 1-氧氯化反应器;2-骤冷塔;2-分离器;3-吸收塔;3-解吸塔;4-汽提塔;5-直接氯化反应器;6-轻组分塔;7-重组分塔;8-裂解炉;9-氯化氢分离器;10-氯乙烯塔,9.4.1 直接氯化单元FeCl3 主反应: CH2=CH2 +Cl 2 CH2Cl-CH2Cl (EDC)放热 副反应: CH2=CH2 +Cl 2

    13、 CH2=CH2ClCH2Cl-CH2Cl +Cl 2 CH2Cl-CHCl 2 +HClCH2=CH2 +HCl CH3-CH2Cl 1、直接氯化反应的影响因素 溶剂 极性溶剂,以产物EDC本身作溶剂。 (气液反应) 温度 反应温度低于250。 催化剂 虽然直接氯化反应可在无催化剂条件下进行,但为了促进加成反应,抑制多氯化物,采用催化剂为好,目前工业上采用FeCl3催化剂,添加NaCl助催化剂改善催化剂的性能。催化剂虽然越多,反应速率和选择性越高,但催化剂一定要适量,并保持在溶液中的均匀分布! 原料配比 乙烯过量525%。 杂质 严格控制原料气中氧气、水分(510-5)和硫酸根(210-6)

    14、的含量。,2、直接氯化单元 该单元包括:直接氯化反应、EDC酸洗和碱洗。 直接氯化反应的反应器:气液塔式反应器。反应器为内衬瓷砖的钢制设备,反应器中央安装套筒内件,套筒内填装铁环填料。反应器外装两台外循环冷却器,将反应热及时移出反应区。 酸洗的目的:除去氯化反应产物中的氯化铁,以防止碱洗时形成氢氧化铁,在EDC精制时堵塞轻组分和重组分塔的塔釜。 碱洗的目的:处理游离氯、氯化氢和三氯乙醛,防止下游设备的腐蚀,以及三氯乙醛和EDC在轻组分塔中形成共沸物。,按照产物的出料方式,直接氯化分为:低温氯化、中温氯化和高温氯化技术。 低温氯化是在EDC沸点(83.5)以下进行反应,粗产品液相采出。 中温氯化

    15、是在EDC沸点以上进行反应,反应温度通常为90100,生成的EDC以气相出料。 高温氯化是反应温度为120 左右。图9-15 环流反应器结构示意图(P311) 1-环流反应器;2-精馏塔,图9-14 低温氯化法工艺流程示意图(P310) 1-氯化塔;2-循环冷却器;3-催化剂溶解罐;4-过滤器; 5,6-洗涤分层器,9.4.2 乙烯氧氯化反应 1、主反应 CH2=CH2 + 2HCl +1/2O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O副反应 CH2=CH2+2O2 2CO+2H2O CH2=CH2+3O2 2CO2+2H2O CH2Cl-CH2Cl + HCl +1/2O2 C2H3Cl3 +

    16、H2O CH2=CH2+ HCl +1/2O2 CH2=CHCl + H2O 2、催化剂:金属氯化物,其中氯化铜活性最高,选择性最好。载体一般选用-Al2O3。 可分为三种类型: 单组分催化剂:单铜催化剂,其中活性组分为氯化铜。 双组分催化剂:氯化铜+(碱金属或碱土金属)KCl+ -Al2O3 多组分催化剂:氯化铜+(碱金属或碱土金属)KCl+稀土金属氯化物+ -Al2O3,3、反应条件的确定 (1)温度 乙烯氧氯化反应是强放热反应,主反应的反应热为251 kJ/mol, 完全氧化反应的反应热为1324.6 kJmol,因此反应温度的控制 是十分重要的。 从动力学上讲,升高温度有利于 反应速率

    17、的加快,如图9-7所示,当 反应温度高于250时,生成1.2-二 氯乙烷的反应速率随温度升高而增 加缓慢,但此时的副反应加快,生 成CO和CO2量增加,多氯产物也随 之增加,必然导致l.2-二氯乙烷选择 性下降。 图9-7 温度对反应速率的影响,从图9-8和图9-8中可知,当1.2-二氯乙烷的选择性最高时,其反应温度大约在250,在此温度下,乙烯完全氧化反应开始加快,故操作温度应低于250以下较为适宜。图9-8 温度对反应速率的影响 图9-8 温度对乙烯燃烧反应的影响 温度过高会使催化剂的活性组分CuCl2挥发流失加快,导致活性下降也快,寿命缩短。 主反应是强放热反应,从生产安全的角度考虑,必

    18、须对反应过程的温度进行严格控制。 综合三方面的原因,反应温度宜低些,最适宜的操作温度范围与 使用的催化剂有关。 当选择高活性的氯化铜催化剂时,220230较为适宜。,(2)压力 从提高乙烯氧氯化反应速率 的角度看,增加反应压力是 有利的,但是同时也加快了 副反应的生成速率,特别是 当压力增加到某一值时,副 反应氯乙烷生成速率急剧增加, 反而使1,2-二氧乙烷的选择性下降。 综合的结果,反应压力不宜过高,避免造成原料的浪费。 通常在1MPa以下,流化床压力宜低,固定床压力可稍高。,(3)原料的配比及纯度 乙烯氧氯化反应式可知,原料气中乙烯、氯化氢和氧气的理论摩尔比为l:2:0.5,在实际工业生产

    19、中,乙烯和氧气是过量的,其目的是,尽可能使氯化氢完全转化。乙烯也不能过量太多,只要能使氯化氢接近完全转化即可。氧气的过量也要适当,大约过量50%。 氯化氢最好不过量,否则过量的氯化氢会吸附在催化剂表面,使催化剂颗粒膨胀,引起流化床床层升高过快,甚至出现节涌。 典型工业操作原料配比为:乙烯:氯化氢:氧气=1.05:2:0.75原料乙烯的纯度对氧氯化的反应影响很小,因此可以用浓度较低的乙烯。如可以使用70%乙烯和30%惰性组分的原料,惰性组分能带走反应热,使反应体系的温度较易控制。但原料乙烯中的不饱和烃含量必须严格控制! 原料HCl的纯度很重要,一般采用加氢精制,使乙炔含量控制在210-4以下。,

    20、(4 )空速 为使氯化氢接近完全转化,需要的接触时间较长,但接触时间过 长反而使氯化氢的转化率下降,其原因可能是发生二次反应的结 果。 活性低的催化剂,适宜空速较低; 活性好的催化剂,适宜空速较高。一般范围为:250350h -1 4、氧氯化法工艺过程 根据所采用的氧化剂的不同,分为空气法和氧气法。,图9-16 乙烯氧氯化制二氯乙烷工艺流程(空气) 1-加氢反应器;2-汽水分离器;3-氧氯化反应器;4-催化剂储罐;5-压缩机,(1)固定式氧氯化反应器 优缺点:转化率高,但传热较差,固定床 反应管存在热点,易产生局部温度过高使 反应选择性下降,活性组分流失加快,催化 剂使用寿命缩短。 (2)流化

    21、床氧氯化反应器 优点:床内固体颗粒粒度较小,又是 分布在气流中,气固相接触面积大, 传热传质优良,床内温度分布均匀, 控温容易; 缺点:催化剂磨损较大,物料返混严重。图9-17 流化床乙烯氧氯化反应器构造示意图 1.乙烯和HCl入口;2.空气入口;3.板式分布器; 4.管式反应器;5.催气剂入口;6.反应器外壳; 7.冷却管组;8.加压热水入口;9、11、12.旋风分离器; 10.反应气出口;13.人孔;14.高压水蒸气出口,9.4.3 二氯乙烷净化单元(P313) 流程一共有三种方案:三塔、四塔、五塔。,9.4.4 二氯乙烷热裂解单元 1、反应条件的确定 (1)温度 二氯乙烷裂解反应是可逆吸

    22、热反应,提高温度对热力学和动力学都有利。 确定反应温度要综合考虑二氯乙烷转化率和收率两个因素,通常选在500550 范围内。 (2)压力 二氯乙烷裂解反应是体积增加的可逆反应, 从热力学角度:提高压力对反应不利; 从动力学角度:增加压力可提高反应速率和设备的生产能力。 从其他方面:增加压力可以使气体密度增加,有利于抑制二氯乙烷分解析碳反应; 改善气体的导热性能; 有利于产物氯乙烯和副产物氯化氢的冷凝回收。 综合考虑,生产中采用加压操作!目前有:低压法、中压法、高压法三种工艺。,(3)原料纯度原料二氯乙烷中:1,2-二氯丙烷含量小于0.3%;铁离子含量不超过10-4;水分含量低于510-6。 工

    23、业生产对EDC的纯度要求很高,一般在99%以上。 (4)空速2、二氯乙烷裂解 裂解是将EDC转化为VCM和 氯化氢的过程,有气相法和 液相法两种。图9-21 二氯乙烷裂解炉示意图,图9-22 二氯乙烷裂解流程示意图 1-二氯乙烷储罐;2-裂解炉;3-气液分离器;4-二氯乙烷蒸发器;5-骤冷塔;6-氯化氢塔;7-氯乙烯塔;8-过滤器,9.4.5 氯乙烯精制 目的:除掉来自裂解单元的氯乙烯中少量未转化的二氯乙烷和产物氯化氢,得到聚合级的氯乙烯单体。 最常用的流程:两塔流程和三塔流程。 三塔流程包括:氯乙烯精馏塔、汽提塔和氯化氢塔。汽提塔的作用是:将产品中的氯乙烯中所含的少量氯化氢汽提出来。9.5

    24、平衡氧氯化法技术进展 1、乙烷直接氧氯化工艺C2H6+HCl+O2 C2H3Cl+2H2OC2H6+Cl2+1/2O2 C2H3Cl+HCl+H2OC2H6+Cl2 C2H3Cl+3HCl,2、乙烯直接氯化/氯化氢氧化图9-23 氯乙烯生产新工艺流程图 (1)乙烯直接氯化生成1.2-二氯乙烷,产物1.2-二氯乙烷的纯度可达99.5,可直接进行热裂解; (2)1.2-二氯乙烷的热裂解和HCl回收。直接生成的和精制循环的l.2-二氯乙烷送入高温炉内,生成氯乙烯及氯化氧气体; (3)氯乙烯产品的精制和l.2-二氯乙烷的回收。经两台精馏塔处理得到产品氯乙烯,并回收未转化的1.2-二氯乙烷; (4)l,2-二氯乙烷精制; (5)氯化氢氧化生成氯气,循环使用。,3、乙烯直接取代氯化C2H4+Cl2 C2H3Cl+HCl4、其他方法,

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