第16章 磷元素.ppt

1、第16章 磷元素,16-1 磷,在地壳中广泛分布：磷矿石Ca3(PO4)2，磷灰矿石Ca5F(PO4)3 也存在于人体或动物细胞、蛋白质、骨骼、牙齿中。 有许多同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。,一、单质磷1同素异形体,将制得的P4导入水中，冷却白磷（不稳定）密闭容器，300红磷（稳定） 白磷晶体的基本单元：P4 ，一般写作P,白磷的结构,白磷是透明的、柔软的蜡状固体，由P4分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其Px，Py和Pz轨道分别和另外3个磷原子形成3个键，键角PPP为60，分子内部具有张力，其结构不稳定。所以P4化学性质很活泼，在空气中自燃，能溶于非极性溶剂。,红磷的结构,将白

2、磷隔绝空气加热到400时可得到红磷。红磷的结构较复杂。一种观点认为：P4分子中的一个PP键断裂后相互连接起来形成长链结构，所以红磷较稳定，400以上才燃烧。红磷不溶于有机溶剂。,黑磷的结构,黑磷具有与石墨类似的层状结构，当与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性(故有“金属磷”之称)，也不溶于有机溶剂。,2 、化学性质,张力大，易断键白磷化性活泼。,（1）强还原性P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s)40，P4自燃。 r H = -298.3 kJmol-1,(2) 在热碱溶液中歧化,P4 + 3KOH + 3H2O = P

3、H3 + 3KH2PO2 次磷酸钾类似Cl2、Br2、I2、S,白磷还能将Au,Ag,Cu等从它们的盐溶液中还原出来P4 + 10CuSO4 +16H2O = 10Cu + 4H3PO4 + 10H2SO4,二 、磷的氢化物 (PH3 ,膦),结构：三角锥形，类似于NH3,制备：单质磷在碱溶液中歧化。,P4 + 3KOH + 3H2O PH3+ 3KH2PO2(次磷酸钾),复分解法： PH4I + KOH PH3 + H2O + KI水解法： Mg3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Mg(OH)2,此外还可用类似制备氨的方法制备PH3。,PH3 + 2O2 H3PO4,性质：膦是无色气体，有

4、似大葱臭味，剧毒。有强还原性。,8CuSO4 + 2PH3 + 8H2O = 2H3PO4 + 8H2SO4 + 8Cu,PCl3 中心原子杂化类型 不等性sp3,PCl5 中心原子杂化类型 不等性 sp3 d,三角锥,三角双锥,三 、磷的卤化物,最重要的卤化物为三氯化磷和五氯化磷。在室温下，三氯化磷是无色液体，五氯化磷是白色晶体，该晶体是无色晶体。,磷的卤化物最重要的性质就是水解性。,PCl3 + 3H2O H3PO3 +3HCl,PCl5 + 4H2O H3PO4 +5HCl,16-2 磷含氧化合物,一 、 磷的氧化物（Oxides）,（一） P4O6分子结构：,P4O6 P4正四面体的6

5、条边（6个P-P键）打开，各结合1个O原子。,（二）P4O6性质 （p.540）1物理性质,2化学性质（1）冷水中生成H3PO3，热水中歧化：,m.p.23.8, b.p.175, 挥发性。是白色易挥发的蜡状固体，易溶于有机溶剂。,P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3 酸酐P4O6 + 6H2O (热) = 3H3PO4 + PH3,（2）进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）P4O6 + 2O2 = P4O10,P4O10 在P4O6基础上，每个P原子结合1个O原子：P-O-P键；端基P=O双键4 个。磷在充足的空气中燃烧生成P4O10,简称为五氧化二磷。五氧化二磷的结构如图所示。,（

6、三） P4O10分子结构：,是雪花状晶体，且有很强的吸水性，常用作干燥剂。,（四）P4O10性质,1白色晶体，360升华（可据此提纯）,2化性,（1）各种+5价磷的含氧酸酐：P4O10 H3PO4偏磷酸 焦磷酸 正磷酸,（2）极强吸水性、脱水性，可使H2SO4、HNO3脱水：,P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3P4O10是实验室常用的干燥剂。,二、磷的含氧酸及其盐： 磷能形成多种含氧酸。,1个酸分子脱水“偏酸”：,例：,磷的含氧酸按氧化值不同可分为次磷酸H3PO2、亚磷酸H3PO3和磷酸H3PO4等,2个酸分子之间脱水“

7、焦酸”：,例：,正磷酸H3PO4 焦磷酸H4P2O7比较正硫酸H2SO4 焦硫酸H2S2O7,（一）正磷酸（H3PO4）及其盐,物理性质：纯H3PO4为无色晶体，m.p.42.35，与水任意互溶。,1、分子结构,分子间氢键，粘度,浓溶液导电性差；稀释，分子间氢键部分破坏，电离度，导电率， 再稀释，离子浓度，导电性。（教材p544图16-17）,2化学性质,（1）三元、中等质子酸：Ka1 =7.510-3Ka2 = 6.310-8Ka3 = 4.410-13,（2）非氧化性酸（指酸根）（350以下，高于此温度，H3PO4可被金属还原）,（3）3种类型的盐 正磷酸可形成三种类型的盐：正盐、磷酸一氢

8、盐、磷酸二氢盐。一般正磷酸盐比较稳定， 不易分解。,Na3PO4 正盐,磷酸的三种盐类溶解性和水解性比较如下：,磷酸盐中最重要的的是钙盐。 工业上利用天然磷酸钙生产磷肥，反应如下：Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O Ca(H2PO4)2 + 2(CaSO42H2O)(过磷酸钙（磷肥）),例 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,m=1, Ka1 = 7.510 -3 m=2, Ka1 =1.410 -1 正酸缩合为焦酸，酸性 酸性：正酸 焦酸 ；类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,（二）焦磷酸 H4P2O7 无色玻璃状固体,焦磷酸为四元中强酸,常见的焦磷酸盐为M2H2P2O

9、7和M4P2O7两类。,具有配位能力，例如：,所以焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。,（三）偏磷酸,偏磷酸指一个H3PO4脱去一个H2O即HPO3。若为n个H3PO4脱去n个H2O，即为多聚偏磷酸（HPO3）n ，常见的有三聚偏磷酸和四聚偏磷酸。脱水过程以四聚偏磷酸(HPO3)4为例,玻璃状透明物质 正磷酸。,（四）正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别,用AgNO3溶液,H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4+ 3H+黄 H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7+ 4H+白(HPO3) + nAg+ = n AgPO3+ nH+ 白,+ 2moldm-3 HNO3 + HAc + 蛋白质溶液

10、,白色（焦磷酸不会使蛋白质溶液产生沉淀）,（五）亚磷酸（H3PO3）及其盐,纯亚磷酸为无色固体，m.p.73。,1分子结构,2化学性质 （1）二元中强质子酸Ka1 = 1.610-2Ka2 = 710-7,亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其他金属的亚磷酸盐都难溶。亚磷酸盐也是较强的还原剂。,（2）还原性，但弱于H3PO2H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2H+,（3）歧化（酸、碱介质）,（浓溶液）,（六）次磷酸（ ）及其盐：,1H3PO2分子结构,2化学性质,（1）一元中强质子酸：,H3PO2 + H2O = H3O+ + H2PO2-Ka = 1.010-2KH2PO2酸式盐,（2）强还原性+ + - + + + ,（H3PO3/HPO2-）= -0.50V（Ag+/Ag） = + 0.80V ， （ Ni2+/Ni） = -0.257V,“化学镀”（塑料、非金属制品）,（3）歧化（酸碱介质均发生，尤其是碱介质中）3 H2PO2- + OH- = PH3 + 2 HPO32- + H2O,