1、12:55:09,第二章,第二节 红外吸收光谱在材料研究中应用,二.共混物相容性的红外光谱研究,一. 材料的分析与鉴别,四. 红外光热光声光谱,三. 材料的表面研究,五. 激 光 拉 曼 光 谱,12:55:09,一. 材料的分析与鉴别,1. 否定法: 如果某个基团的特征吸收峰区,找不到相应的吸收,则可判断样品不含该基团,一般先检查1300以上确定没有哪些官能团,再查1000以下检查碳氢面外振动,最后看1300-1000即可适合较简单的谱图,羟基/氨基/不饱和烃/酸酰胺,腈基/羰基,醚键,聚乙烯,12:55:09,2. 肯定法 针对谱图上强的吸收谱带(特征吸收峰),确定属于何种基团,再分析较强
2、的特征谱带. 适合较复杂的谱图,芳环或烯类C-H键,饱和碳氢,芳环特征吸收,聚苯乙烯,12:55:09,区分结构相近的材料,酰胺I和酰胺II带分别为1635 cm-1 （ C=O） 1540 cm-1 （ N-H）,12:55:09,区分结构相近的材料,12:55:09,萨特勒（Sadtler）红外谱图集,它由 美国费城萨特勒研究室收集整理，一部分为纯度98%以上化合物的红外谱图，另一类为商品（工业品），其中包括与材料有关的谱图又分为单体、聚合物、纤维、橡胶、粘合剂等等。,查阅方法：按照分子式可以检索，也可以按照名称字母顺序进行检索。,其他红外光谱集还有赫梅尔（Hummel）肖勒（Scholl
3、）等等,12:55:09,二. 磺化聚苯乙烯和聚碳酸酯共混物相容性 的红外光谱研究 刘杰 何嘉松 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室,不同结构的高分子材料对往往是不相容的. 原因：高分子共混物若要混溶,混合自由能Gm =Hm - TS m 0. 对于多数高分子,溶混焓变Hm大于零,不利于溶混;同时又由于高分子的混合熵变S m 很小,不足以克服焓变对溶混的阻碍作用。,12:55:09,多数情况下,混溶取决于热焓因素.混溶的本质原因是组分间存在特殊相互作用. 向某一组分高分子引入适当的基团,使之在另一种高分子间产生附加的相互作用,可以使不相容高分子间部分相容甚至形成均相体系.,两种高分子之
4、间存在强烈相互作用时,一种聚合物局部振动偶极受到另一个聚合物的影响,其红外特征吸收谱带的强度和位置会发生变化. 由于FTIR分辨率高,信噪比小,故成为研究高分子共混物间相互作用微观本质的有力工具 .,12:55:09,聚碳酸酯 （PC）,聚苯乙烯（PS）与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS),FTIR 法研究PC 与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS) 之间的相互作用以及该相互作用对共混物相容性的影响.,12:55:09,PC/ PS 共混物,依红外吸收峰位置的偏移,可确定含羰基聚合物共混物间的特殊相互作用 . PC 的C=O 和键C O特征吸收峰是1775 cm- 1 和1230 cm- 1。PC 与PS 组分
5、与80/ 20 的共混物的红外谱图中特征吸收均没有明显的变化,共混物谱图近似于组分谱图的简单加和. 表明PC 与PS 之间没有相互作用发生 .,12:55:09,PC/ 2.7SPS 共混物,第一个变化是1775cm- 1的C = O 吸收峰向低波数方向移动, 偏移量在210 cm- 1 之间. 在1768 cm- 1处出现一个新峰,偏移量在7 cm- 1左右,表明羰基C = O 因参与相互作用,使得力常数减小,吸收频率降低.,12:55:09,第二个变化是1230 cm- 1处的吸收峰发生了偏移且偏移量较大,在PC/ 2.7SPS(80/ 20) 体系中,吸收峰在1244 cm- 1处出现了
6、一个最强值, 可见此并不是SPS 的1234 cm- 1和PC 的1230 cm- 1吸收的简单叠加作用. 此位置相对PC 的1230 cm- 1的偏移量最高达14 cm-1 。,12:55:09,DSC 测得的纯组分聚合物PC、PS 以及它们共混物的Tg . 在PC/ PS 共混体系中可以测出两个Tg ,对不同的组成而言，这两个Tg 的位置基本保持不变, 非常接近纯PC 和PS 的Tg 150.5 和96.7 .,在PC/ 2.SPS 体系中也可测出两个Tg,与PC/ PS 体系不同的是这两个Tg 的值随组分的变化而变化,12:55:09,三. 材料的表面研究,衰减全反射法(ATR): 测定
7、时利用内反射晶体材料和光线入射角来调节光线对样品的透射深度,进而研究材料不同深度表面的结构情况. 优点: 非常适合复合材料表面不同深度的光谱研究（并不破坏样品）,12:55:09,乙丙烯薄膜-聚均苯四酰亚胺组成的复合膜,1. 复合膜的光谱分析,12:55:09,2. 宝石/玉石的鉴定,纯翡翠一般由二氧化硅 三氧化二铝/氧化钠等组成,12:55:09,光声效应,光源,荧光和磷光,辐射跃迁,频率以一定 周期变化的光,无辐射跃迁,热,周期变化,P=nRT,压力波,同样周期变化,样品,声波,光波频率在声频范围内,用切光器,四. 红外光热光声光谱,12:55:09,凝聚态样品光声池的示意图,传统红外制样
8、中所用的溴化钾/石蜡/氯化石蜡以及溶剂均会与样品发生作用,且本身也存在吸收. 希望既保留常规光谱的特征,又尽量减少或不与稀释剂发生作用.,12:55:09,12:55:09,12:55:09,五. 激光拉曼光谱,基本概念: 拉曼光谱属于散射光谱.光照到样品后绝大部分透射通过,0.1%的光子与样品碰撞发生散射,其中碰撞中有能量交换的为(非弹性碰撞)称拉曼散射;而没有能量交换的(弹性碰撞)称为瑞利散射,拉曼散射中,若光子把能量传给样品,则散射光能量减少,其所对应的频率称谓斯托克斯线;相反光子从样品分子获得能量,则散射光频率小于入射光,称为反斯托克斯线,12:55:09,拉曼光谱与红外光谱的比较,1
9、. 物理过程不同:拉曼光谱为散射光谱,而红外光谱为吸收光谱,2. 分子结构变化不同:拉曼光谱源于诱导偶机矩,与分子极化率的变化相关,而后者与分子永久偶机矩的变化相关.,红外与拉曼判断原则:,1. 相互排斥原则: 存在对称中心分子,若有拉曼活性,则红外无活性;若有红外活性,则拉曼无活性.例如CO2,2. 相互允许原则: 不存在对称中心分子(除D5h/D2h/O),均有些既有拉曼活性,又有红外活性的跃迁.,3. 相互禁止原则: 少数分子的振动,既没有红外活性;也没有红外活性, 如乙烯分子的扭曲振动.,12:55:09,拉曼光谱的优点,1. 任何形状 尺寸 透明度的样品均可直接测定,激光光束直径小,
10、故可测定极微量样品.,2. 水的拉曼散射极其微弱,因此可直接进行水溶液的测定,非常适用于生物大分子;玻璃的拉曼散射也较弱,故可用玻璃作为窗口材料,3. 对于聚合物,拉曼散的选择定则限制少,可得到更为丰富的谱带. S-S C-C C=C N=N等等,12:55:09,拉曼光谱应用实例,1. 尼龙-8 与尼龙-11的区分,12:55:09,2. 聚丙烯立体异构的区分,不同立构聚丙烯的拉曼光谱,不同立构聚丙烯的红外光谱,12:55:09,3. 拉曼光谱在无机材料研究中的应用,12:55:09,4. PET红外光谱与拉曼光谱对比,12:55:09,六. 超常价态金属Ni(IV)氧化还原引发丙烯酸甲酯在有机蒙脱土共聚合研究,12:55:09,引发机理,12:55:09,12:55:09,DSC curve for PMA (A) and OMMT-g-PMA (B),12:55:09,X-ray diffraction patterns of OMMT (A) and OMMT-g-PMA (B),Carbonate Polymer IF=1.6,
