1、Group Meeting X射线吸收精细结构谱 Name： WANG Jingfeng X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) XAFS：基于 同步辐射光源 ， 当 X射线经过样品时所激发的 光电子 被周围配位原子所 散射 ， 致使X射线吸收强度随能量发生 振荡 ， 研究这些振荡信号可以得到所研究体系的 电子和几何局域结构 。 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) 随着入射光子能量的增加，总的吸收系数在 减小 。 在特定的能量点，吸收系数会阶梯函数式的急剧增加，这个能
2、量点称为 吸收边 。 吸收边之后，会出现一系列的 摆动或振荡 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) X射线吸收近边结构 (X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES):是由低能光电子在配位原子做 多次散射后 再回到吸收原子与出射波发生干涉形成的 ， 其特点是 强振荡 。 扩展 X射线吸收精细结构 (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS):是电离光电子被吸收原子周围的配位原子做 单次散射 回到吸收原子与出射波发生干涉形成的 ， 其特点
3、是振幅不大 ， 似 正弦波动 。 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) X射线吸收近边结构 边前区 吸收边 近边区 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) X射线吸收近边结构 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) X射线吸收近边结构 具有未填满 d壳层的四面体和八面体的过渡金属络合物的： 八面体结构 的吸收谱 边前锋很弱 ， 主峰 强度高 ； 四面体配位的 XANES谱有很强的边前锋 ， 主峰强度不高 。
4、八面体配位的 XANES谱 : 主峰 归结于 1s电子向 t1u*轨道的跃迁 ; 两个边前锋 是 1s电子向 eg*和 t2g分子轨道的跃迁引起的。在 对称性很好 的八面体配位中，该跃迁属于 偶极禁阻跃迁 。 但是，由于八面体对称性的降低或者振动激发使八面体对称性受到扰动，使这种跃迁成为可能。对称性的降低也使得 t1u*轨道分裂，导致主峰的分裂。 四面体配位的 谱中 : 主峰对应于 1s电子向 3t2轨道的跃迁 ，这个峰强度相对于八面体配位的 降低是由于 3t 2轨道上空穴态密度的减少 。 在四面体结构中，由于 2t2轨道是由金属的 3d和 4p轨道杂化而形成的。因此按照跃迁规则， 1s电子到
5、 2t2轨道的跃迁是 对称性允许的 ，故四面体结构的XANES谱在低能处存在很强的边前结构。 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) X射线吸收近边结构 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) 扩展 X射线吸收精细结构 将振荡信号通过 傅里叶变换到 R空间 中进行对比分析，进而进行曲线拟合，得到吸收原子周围的可能配位结构信息，即 配位原子的种类、键长 、 配位数 、 无序度 等重要参数。 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structur
6、e, XAFS) 扩展 X射线吸收精细结构 Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 226405. 利用变温 EXAFS新方法， 从原子层次揭示 在晶体结构转变和电子关联性协同作用促使 VO2产生金属 -绝缘体相变 的微观机理。 XAFS在催化领域内的应用 XANES： 可以确定 价态 、 表征 d-带特性 、 测定配位电荷 、 提供包括 轨道杂化 、 配位数和对称性 等结构信息 ； EXAFS：主要包含着详细的 局域原子结构 信息 ，其能够给出吸收原子近邻 配位原子的种类 、 键长 、配位数和无序度因子等结构信息 。 在催化领域内 ， 主要被用于表征 催化剂的几何和电子结构
7、。 Fig.S2a 11569ev 代表 Pt-O bond，经 H2处理后，峰强与 Pt foil 相接近，说明 the catalysts are fully reduced. Fig.S2b The EXAFS fitting results: 2.77埃（ Pt-Pt) 2.632.56（ PtCo) 2.51(Co-Co)，说明 the formation of Pt-Co bonds; Pt-Pt键长 in catalysts 小于 that in Pt bulk， 说明 Pt atoms 在 Co atoms 的上方。 XAFS在催化领域内的应用 实例 1， Pt-Co成键 An
8、gew Chem Int Edit, 2016, 55, 7968-7973. Fig.3a: the absorption edge of 2D TaCRGO shifts to a higher energy; Fig. 3b: a higher half-edge energy for 2D TaCRGO. indicating a negative charge-transfer from tantalum to carbon within the RGO-supported TaC. Fig.3cd:Tac-RGo, Ta -C(0.221nm) Ta -Ta(0.384nm) Bu
9、lk Tac, Ta -C(0.221nm) Ta -Ta(0.379nm) likely result of the negative charge-transfer more positively charged the Ta lower their D-band center increases the degree of D-band filling the D-band charge density near the Fermi level XAFS在催化领域内的应用 实例 2， TaC-RGO界面 Chem Commun, 2016, 52, 8810-8813. XAFS在催化领
10、域内的应用 Fig5a: with a small shift to higher energy sulfur exists in an unsaturated form with apical S2 or bridging disulfide S22 coordination Fig5b:285.4 eV (C1), 291.6 eV (C3) and 288.2 eV (C2) C=C/graphitic sp2 bonds, CC bonds, and MoSC bonds, respectively 实例 3， MoS2与 CNT之间的 C-S键 Nano Res, 2016, 9,
11、2079-2087. XAFS在催化领域内的应用 实例 4， Zn蛋白的催化中心结构与功能 J. Synchrotron Rad. 2008. 15, 129133 变短的 Zn-H2O键 ，利 于 水的极化 ，增加它的 亲核攻击能力，从而有 利于催化反应进行 . XANES多重散射理论拟合能够给出精细的 3D局域结构信息 。 XAFS在催化领域内的应用 此外，还可以用于 催化剂吸附行为的研究 如： CO、甲酸盐等反应分子在 Cu(100)面、羟基在 Pt表面的 吸附取向和键长 等信息。 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) 具有原子选择性； 能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息； 所有原子对 XAS都是响应的； 对样品的状态无特殊要求 ， 即可以是固体和溶液 ，还可以是气体等；即可以是晶体 ， 也可以是非晶等 。 XAFS实验方法特点 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) X射线谱学常用数据处理以及计算软件 X射线吸收精细结构谱 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) 国内三大同步辐射实验装置 北京同步辐射装置； 国家同步辐射实验室：安徽合肥中国科技大学校园中； 上海光源，坐落上海张江高科技园区。
