1、1钯是化学性质最活泼的贵金属，利用此性质在湿法工艺回收钯的过程中，可以较为方便地使钯与贱金属和其他贵金属分开。湿法工艺回收钯的基本思路是利用钯能够溶解于硝酸的特性使钯与金和铂等难溶于硝酸的贵金属分开，然后利用银能够在盐酸或氯化钠溶液中生成氯化银沉淀的性质，使银从含钯硝酸溶液中分离（简称为分银） 。在分银后的溶液中加入能够使钯离子沉淀的试剂，达到与其他贱金属分离的目的。湿法工艺可以得到含量达到 99. 99%以上的高纯度钯产品。火法工艺常用于钯含量较低的废料中回收钯，或者在回收其他贵金属的火法工艺中富集钯。火法工艺得到的钯一般为粗钯，通常还必须用湿法工艺进行精制提纯得到高纯度海绵钯或直接加工成钯
2、的精细化学品。(1)含钯废液中钯的回收在湿法工艺回收废家电中的金和银的造液过程中，钯很容易与金和银一起进入溶液。含钯废液中钯的存在形态主要为 Pd()和 Pd()氧化态的钯 其传统的分离和富集方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。氯钯酸铵沉淀法是利用 Pd()化合物能够与氯化铵作用生成难溶的(NH4)2PdCl6 沉淀，从而使废液中的钯与废水中的大部分贱金属及某些贵金属分离。由于钯在氯化物溶液中一般以 Pd() 存在，因此在沉淀前必须向溶液中加氧化剂，如 HNO3、Cl2 或 H2O2 等使 Pd()氧化为 Pd() 。氧化剂采用氯气最方便：H2PdCl4+2NH4Cl+Cl2(NH4)2P
3、dCl4 +2HCl操作时，控制溶液含钯 4050g/L，室温下通入氯气约 5min，然后按理论量和保证溶液中有 10%的NH4 Cl 计算加入固体 NH4 Cl 量继续通人氯气，直至 Pd 完全沉淀为止。沉淀完毕即过滤，并用 10% NH4 Cl 溶液（预先通入氯气饱和）洗涤，即可得到纯钯盐。如需进一步提纯则可将钯盐加纯水煮沸溶解：(NH4)2PdCl6 +H2O(NH4)2 PdCl4 +HCl+HC1O（红色固体） （黑红色液体）冷却后重复进行上述过程，得到较纯的氯钯酸铵经煅烧和氢还原得纯海绵钯。氯钯酸铵沉淀法能有效地除去贱金属和金等杂质，但对其他贵金属则难于除去，故当贵金属杂质含量过高
4、时，钯的纯度很难达到99. 9%。二氯二氨络亚钯法是利用 Pd() 的氯配合物能与氨水生成可溶性盐：H2PdCI4 +4NH4OH Pd(NH3)4 C12 +2HCl+4H2O而钯溶液中的其他铂族元素、金和某些贱金属杂质，在碱性氨溶液中都形成氢氧化物沉淀。滤去沉淀得到的钯氨配合物溶液用盐酸中和生成二氯二氨络亚钯沉淀：Pd(NH3)4 Cl2 +2HC1Pd(NH3)2 Cl2 +2NH4 Cl沉淀经过滤和洗涤即获得纯钯盐，再经煅烧和氢还原得纯海绵钯。要获得更高纯度的钯，可用氨水将二氯二氨络亚钯溶解：Pd(NH3)2 Cl2 +2NH4 0H Pd(NH3)4 Cl2 +2H2O再用盐酸中和。
5、反复溶解、沉淀即可获得纯度在 99. 99%以上的纯钯产品。纯的钯氨络合溶液还可以直接用甲酸等还原剂得到海绵状金属钯：Pd(NH3)4 Cl2 +2HCOOHPd +2NH3 +CO2 +2NH4 Cl还原时在室温下向溶液中徐徐加入甲酸并不断搅拌，直至溶液中的钯全部被还原，过滤并用纯水洗涤后经干燥即可得到海绵钯。还原 lg 钯约需 23mL 甲酸。此过程较简单，金属回收率较高。但所得海绵钯颗粒细，松装密度小，包装及使用转移时易飞扬损失。另外，溶液中的铜、镍等杂质也将被还原，影响钯的纯度。(2)从含钯固体废料中回收钯含钯固体废料的湿法回收原理与含钯液体废料的回收原理相似，将含钯固体废料用王水、硝
6、酸等试剂使钯转入溶液后，再用上述从废液中回收钯的方法进行回收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络合法等。其中氯化铵分离法用得较多。将含钯固体废料用王水溶解后，混合液用 HNO3 氧化。用 NH4CL 析出(NH4)2Pdcl6，再利用 1%5%的 NH4 Cl 溶液使(NH4)2PdCl6 进入溶液而得到提纯，其工艺流程如图 5-10 所示。2含钯固体废料的湿法同收原理与含钯液体废料的同收原理相似，将含钯同体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后，再用上述废料中同收钯的方法进行同收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络合法等。其中氯化铵分离法用得较多。将含钯
7、固体废料用王水溶解后，混合液用 HNO3 氧化。用 NH4Cl 析出(NH4)2 PdCl6，再利用 15的 NH4Cl 溶液使(NH4)2PdCl6 进行溶液而得到提纯，其工艺流程如图所示。含钯固体废料灼烧用盐酸酸煮不溶物王水溶解，用盐酸赶硝过滤滤液NH4Cl 沉淀 同收其他贵金属不溶物用 15的 NH4Cl 溶液溶解 (NH4)2PdCl6 溶液NFl4CI 沉淀 海绵钯H2 还原煅烧废板卡中钯的回收(1)废板卡回收钯的工艺流程将废板卡置于破碎机中进行破碎，破碎斤的固体体块料置于高温焙烧炉中焙烧，除去大部分有机物。焙烧渣冷却后球磨至 200 目以下。将粉科置于耐酸反应釜中，分批加入稀硝酸，
8、根据反应速度的快慢可以适当加热以保证反应以较快的速度平缓地进行。冷却后过滤，滤液放入塑料槽中等待同收钯和银。在此过程中，钯、银、铜、镍以及其他贱金属都能够较好地进入溶液：金和铂等贵金届则留在滤渣中，将滤渣洗涤至无色。洗水并入上述滤液中。从滤渣中再同收金和铂。发生的主要化学反应如下：3Pd+8HNO33Pd(NO3)2+2NO+4H2O3Ag+4HNO3 3AgNO3+NO+2H2OMO+2HNO3 M(NO3)2+H2O(M=Ba、Pd、Mg 等)3Cu+8HNO3 3Cu(NO3)2+2NO+4H2ONi+4HNC)3Ni(NO3)2+2NO2 +2H2O滤液经过分银后。可以直接用氨水或氯化
9、铵进行沉钯并能够在此过程中直接得到钯的两种精细化学品二氧化四氨合钯()和高纯度海绵钯糟产品从含钯废板卡中直接制各把精细化工艺产品的工艺路线如图所示。废板卡，预处理3取样分析钯和杂质金属含量HNO3 酸溶,过滤滤渣用于回收铂、铑、金等贵金属后弃去滤液加盐酸除银，加热赶硝酸，过滤滤渣(AgCl) 回收银滤液(含 H2PdCl)及浓氨水，调节 PH7.5。过滤滤液弃去 滤渣 Pd(NH3)4PdCl4，加浓氨水至 PH=89，80可直接得到二氯化四氨合钯( )Pd(NH3)4Cl，加盐酸酸化,PH=11.5，过滤溶液弃去废渣，Pd(NH3)Cl2 沉淀洗涤烘干得到二氯化二氨合钯(II)产品水合肼还原
10、 得到海绵钯产品(2)浸酸焙烧渣经过球磨后用硝酸浸泡。钯很容易溶于硝酸。溶解时既要考虑浸出速度和浸出率，又要注意经济问题。使用 25%的硝酸在 80下浸取 2h 时，浸出率达到 99%。酸溶后过滤，洗净滤渣。滤液进入下一步操作。根据物料来源不同，这些滤渣中可能含有铂、铑和金等其他贵金属，应注意回收。(3)除银、赶硝滤液在加热和搅拌条件下滴加酸直至取少量液体检验无 Ag+为止。静置沉降，过滤除去氰化银沉淀( 进一步同收白银)，将所得滤液加热煮沸并不时加入少量盐酸以利于氮氧化物的逸出。赶硝后的溶液应呈透明的红棕色。此时滤液的舍钯成分为 H2PdCL4,同时含有可溶于硝酸的贱金属。(4)氨水络合氨水
11、络合的目的是为了除去料液中的金属杂质和得到合格的二氯化四氮合钯()Pd(NH3)4C12 和二氯化二氨合钯(II)Pd(NH3)3C12产品将经过赶硝和过滤后所得的氯亚钯酸溶液加热到 8090，在不断搅拌下滴加氨水。控制溶液的 PH 值小于 7.5，使料液中的钯变成肉红色的氯亚钯酸四氮络合亚钯 Pd(NH3) Pd C14 沉淀下来。用去离子水反复清洗沉淀，使绝大部分贱金属留在溶液中经过滤而除去。在过滤所得的沉淀中继续加入氨水至 PH=89，在不断搅拌下继续保温(80 90)1h，使肉红色沉淀全部溶解。此时溶液的主成分为二氯化四氨合钯() 。过滤，取少量滤液用原子发射光谱测定杂质金属含量如果杂
12、质金属含量低于。规定值，则将所得的浅黄色 Pd(NH 3)4Cl2 滤液浓缩当液面出现一层膜时停止加热。让其自然冷却结晶。将所得浅黄色品体刚去离子水重结晶一次，以除去晶体中存在的游离氨水。重结晶所得结晶置于真空烘箱(50)干燥。产品Pd(NH3)4Cl2 】经过化验合格后包装入库反应方程式如下：2H2PdCl4+4NH4OHPd(NH3)4 Pd Cl+4HCl+4H2OPd(NH3)4Pd C14+4NHOH2Pd(NH3)4C12+4H2O如果上述操作中所得滤液用原子发射光谱测定杂质金属含量后，结果高于杂质金属含量的规定值，则在控制溶液的钯含量低于 80g/L 的条件下，在搅拌下滴加浓盐酸
13、至溶液 PH=115。此时，溶液中出现大量黄色絮状沉淀继续搅拌 1h 后静置沉降、过滤，用去离子反复清洗沉淀所得同体即为二氧化二氨合钯()，将其置于真空(50 )干燥所得干燥后的固体按 Pd(NH3)3C12 化验。若台格则包装入库，而得到二氧化二氨合钯()产品。由于二氯化二氨合钯(II)在水中的溶解度很小，因此可以用水反复清洗沉淀而得到较高纯度的二氯化二4氨合肥() 。实践表明，经过二氯化二氮合钯(II) 中间产物酸化所得的二氯化二氨合钯(II)产品的杂质金属含量报低，一般可以达到规定标准。如果所得二氯化二氨合钯(II)产晶的杂质含量便高可以采取下列方法提纯：将二氯化二氮合钯（) 溶于氨水，
14、再用盐酸酸化得到二氯化二氨合钯(II)沉淀，如果反复可得到二氯化二氨合钯( )含量大于 99.9的产品。(5)海绵钯的制备将上述二氯化二氨合钯(II)沉淀用少量去离子水润湿后，在搅拌下滴加水合肼溶液，加热至 60，待混合物中不再显示明显的黄色时，将混合物过滤。所得黑色粉末即为海绵钯。纯度一般在 99.9以上。电容器中钯的回收电容器所含贵金属种类较多，银和钯的含量最高。在电子元器件和废家电的同收利用过程中，拆解时通常尽可能地将不同种类的元器件分类放置。从拆解所得电容器中回收钯和银的方法较多，下面介绍一种电容器中同收并精制海绵钯的湿法工艺。(1)预处理和浸酸将废板卡置于破碎机中进行破碎，破碎后的固
15、体块料置于高温焙烧炉中焙烧，除去大部分有机物。焙烧渣冷却后球磨至 200 目以下。将粉料置于耐酸反应釜中，分批加入稀硝酸，根据反应速度的快慢可以适当加热以保证反应以较快的速度平缓地进行。冷却后过滤，滤液放入塑料槽中等待同收钯和银。在此过程中，钯、银、铜、镍以及其他贱金属都能够较好地进入溶液：金和铂等贵金属则留在滤渣中，将滤渣至少洗水无色。洗水并入上述滤液中。从滤渣中再回收金和铂。 (2)氯化钠分银在上述滤液中加入氯化钠饱和溶液，充分搅拌，取少量上层清液。滴加氯化钠溶液检验分银的效果。待溶液中的银离子全部转化为氯化银沉淀后，静置沉降，过滤，所得滤液用于进一步提取钯。滤渣主要为氯化银。将氯化银固体
16、烘干，配入干氯化银质量为 60的工业烧碱、3的工业硝酸钾，混合均匀后将混合物置于石墨坩埚中压实，用中频炉或油炉在约 1100进行熔炼，得到含量约为 98的粗银，再经过电解提纯，可以得到含量在 99.99以上的电解银。如果采用湿法提纯所得白银。可以在得到湿氯化银(不需烘干)后直接加入浓氨水。使氯化银溶解成为银氨溶液，过滤后在滤液中真接加入水台肼、草酸、抗坏血酸等有机还原剂，在适当的温度下还原得到银粉。一般来说，用湿法处理氯化银沉淀所得银粉的纯度可以达到 99.9以上。(3)黄原酸或氨水沉钯分银后的滤液中一般含有大量贱金属离子(如 Ti3+、Mg2+、Pd2+、Cu2+ 、Ni2+ 等) ，常用以
17、下两种方法将溶液中的钯沉淀下来。在分银后的溶液中加入一定量的工业硫酸，使溶液中的铅、钡等离子首先交成沉淀而除去，将滤液加热至沸腾，分批加入少量盐酸赶硝。赶硝后的溶液中直接加入黄药溶液沉淀钯，快速过滤。滤渣为黄原酸钯沉淀由于黄原酸钯沉淀的溶度积为 310-43，比一股贱金属和银的黄原酸盐沉淀的溶度积小得多因此用黄原酸沉淀钯的效率很高：钯沉淀氯可达 99以上，黄原酸沉淀钯是一种高效的提取钯的方法。在分银后的溶液中直接加入工业氨水，使钯离子变成肉色的 Pd(NH3)3 C12 沉淀，经过静置和过滤而与滤液中的绝人部分贱金属离子分开，将 Pd(NH3)3C12 沉淀用盐酸溶解后，再用氨水沉淀，根据需要
18、可以反复多次沉淀和溶解。黄原酸沉淀钯的主要反应如下：Pd(NO3)22ROCSSNa(ROCSS)2Pd+2NaNO3M(NO3)2+2ROCSSNa(ROCSS)2M+2NaNO3(M=Ba、Pd 、Mg、Cu、Ni 等)(ROCSS)2M+Pd(NO3)2(ROCSS)2Pd+M(NO3)25(4)从黄原酸钯或 Pd(NH)3 C12 沉淀中精制钯将黄原酸钯沉淀在 600下煅烧 2h，使黄原酸钯分解通氢气还原得到粗钯。将 Pd(NH3)3Cl2 沉淀用少量盐酸溶解后。加入抗坏血酸等有机还原剂。控制还原速度得到颗粒较大的粗钯。将粗钯用少量王水或硝酸溶解后。用水合肼还原可得到含量大于 99.9
19、5的海绵钯产品。废钯-炭催化剂回收钯的工艺中试研究韩艳霞 曹红霞(开封大学化工学院,河南 开封 475004)摘要 阐述了利用废钯-炭催化剂,经焙烧,水合肼还原,王水溶解,赶硝,调氨,水合肼还原,精制等回收氯化钯的中试工艺流程,并确定了王水溶解的最佳条件是:温度 8090 ,反应时间 8 h,钯精渣与王水(8.7 kg 硝酸+37.0 kg 盐酸)的质量比为 1:8,此反应条件下钯收率最高,达 97%.关键词 钯 钯-炭催化剂 回收 Pilot-scale study on recycling process of palladium chloride using disused Pd-C c
20、atalyst Han Yanxia,Cao Hongxia. (Chemical Engineering of Kaifeng University,Kaifeng Henan 475004)Abstract: A recycling process of palladium chloride was expatiated in the paper,in which roasting process,deoxidizing using N2H4.H2O,dissolving with aqua fortis,moving off nitric acid,adjusting ammonia,d
21、eoxidizing using N2H4.H2O repeatedly,refining were carried out in turn. And the best dissolution condition with aqua fortis was that,in which the highest yield percentage of 97% was reached,temperature was 8090 ,reaction time was 8 hours, and amount of aqua fortis used was 1:8 (g:g). Keywords: palla
22、dium chloride;Pd-C catalyst;recycling我国制药工业生产强力霉素的加氢反应使用钯-碳催化剂.它是以粉末状药用活性炭作载体,经与氯化钯,盐酸及还原剂处理后制得的.其含钯量在 1%2%(质量分数). 加氢反应完成后 ,催化剂失活,每天需要更换一次新的催化剂1. 再加上其他产品需要,钯催化剂的用量很大2 .目前 ,国内钯资源有限,生产数量很少,远远不能满足需要.大部分仍靠进口.因此,处理废钯催化剂以回收贵金属钯,对于解决钯资源短缺具有重要意义3-5.从废钯-炭催化剂中回收钯的方法有多种:王水回收法;氧化焙烧,盐酸浸出法;烧碱浸出法;焚烧炉系统法等6-8.本文则优化工
23、艺,就强力霉素生产中产生的废钯- 炭催化剂回收钯进行中试研究 .1 废钯-炭催化剂回收氯化钯工艺流程废钯-炭催化剂回收钯的工艺流程如下:废钯- 炭催化剂焙烧水合肼还原 王水溶解赶硝调氨水合肼还原海绵钯精制.1.1 焙 烧先将失活的钯-炭催化剂研磨成 100 目细粉.用 90 热水浸泡 1 h.过滤干燥去除其中的外表杂质.再将其置于马弗炉中于 550600 下焙烧 2 h,去除其中的有机杂质.1.2 水合肼还原称取 7.5 kg 经培烧后的钯炭加适量水浸泡 ,加入 300 g 氢氧化钠后升温 ,升温至 80 后,边搅拌边缓慢加入 7.5 L 水合肼.保温 3 h 后自然冷却,待温度降至 30 左
24、右时,将上层清液吸出 ,再加适量纯化水混洗钯精渣,重复以上操作 45 次,将钯精渣洗至接近中性.1.3 王水溶解将钯精渣转移至硝化釜中,滴加已配好的王水.升温至 80 左右,计时反应 3 h.王水配制方法:配比 1,硝酸为试剂硝酸,8.7 kg 硝酸+37.0 kg 盐酸;配比 2,硝酸为发烟硝酸,6.3 kg 硝酸+39.0 kg 盐酸. 钯的回收率主要取决于王水溶解的操作条件,为此通过实验确定适宜的反应温度,反应时间和王水加入量.1.3.1 反应温度对钯回收率的影响在反应时间 8 h,钯精渣与王水(配比 1)质量比为 1:8 的条件下,钯回收率随反应温度的变化见图 1.从图 1可见,反应温
25、度低于 60 时,因反应速度太慢,钯不能被王水充分溶解 ,钯回收率只有 86%左右.当反应温度为68090 时,钯回收率可提高到 97%左右.因此,适宜的反应温度应为 8090 . 图 1 反应温度对钯回收率的影响1.3.2 反应时间对钯回收率的影响在反应温度 85 ,钯精渣与王水(配比 1)质量比为 1:8 的条件下,钯回收率随反应时间的变化见图 2.图 2 反应时间对钯回收率的影响由图 2 可见,随着反应时间增加,钯回收率增加.超过 8 h,反应基本完全,再延长反应时间,不能提高钯回收率.因此,适宜反应时间应为 8 h.1.3.3 王水用量对钯回收率的影响在反应温度 85 ,反应时间 8
26、h 条件下,王水(配比 1)用量对钯回收率的影响见图 3.图 3 王水用量对钯回收率的影响根据化学计量方程,钯精渣与王水的理论质量比为 1:6.但从图 3 可以看出,此时钯回收率只有 84%左右.这是因为王水用量较少,在反应后期反应速度太慢,钯不能被完全浸出来.当王水用量过量,钯精渣与王水的质量比为 1:8 时,反应才能进行完全,钯回收率达到较高水平.通过对反应温度,反应时间以及王水用量的研究,最终得出王水溶解的最佳条件为:温度 8090 ,反应时间为 8 h,钯精渣与王水的质量比为 1:8,此反应条件下钯收率最高,达 97%.1.4 赶 硝钯精渣经王水溶解后,每次加入 3 L 浓盐酸赶硝,重
27、复 45 次以后,以加入浓盐酸后不再产生红棕色气体为终点.赶硝结束,加入 10 kg 纯化水赶盐酸,后加入 50 kg 纯化水,过滤,滤饼用 1%(体积分数)左右的盐酸洗涤 2次后存放,滤液转入调氨釜中.1.5 调 氨缓慢滴加氨水调 pH=8.78.8,10 min 后复测 pH 不变为止.升温到 80 ,保温 30 min 后趁热过滤,滤饼用 10 L 纯化水洗涤后单独存放 ,滤液用浓盐酸调pH=1.01.5(调酸过程中打开夹层冷水降温,控制过滤时温度不超过 30 ).搅拌 10 min 复测 pH 不变,再搅拌 30 min 即可过滤.1.6 水合肼还原黄色滤饼用 30 L 的纯化水混合后
28、抽入还原釜中 ,缓慢滴加 6 L 左右的水合肼 (控制滴加速度,避免冲料),水合肼的用量以釜内物料全部变黑,上清液变清为准,搅拌 30 min 即可过滤 ,得到海绵钯.1.7 海绵钯精制将过滤所得海绵钯投入精钯硝化釜中,滴加王水(配比 2)后,升温 80 ,计时 1 h 后用少量浓盐酸赶硝,每次 2 L,约 45 次 ,加 5 kg 纯化水赶盐酸,加水,出料.最终水量以能将物料放下 ,并将釜和管道清洗干净为宜,尽量少.2 结 论采用本中试工艺从废钯-炭催化剂回收钯 .通过对反应温度,反应时间以及王水用量的研究,最终得出最优的王水溶解条件为:温度 8090 ,反应时间 8 h,钯精渣与王水(8.7 kg 硝酸 +37.0 kg 盐酸)的质量比为 1:8.此反应条件下收率最高,钯收率达 97%.
