1、 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 单晶电子衍射谱 标定入门 编写： 朱玉亮 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 前言 作为材料分析的重要手段，透射电镜电子 显微 分析具有能够将材料的 晶体 结构分析 与 其 微观形貌观察 相结合的优点，因而在材料的研究中得到了广泛的应用。但也正是因为涉及到 材料 结构问题，使得电子衍射分析不同于常规的扫描电镜等 材料 微观形貌分析 手段 ，研究者必须具备一定的理论基础 知识 。 电子衍射分析涉及 到 的基础理论涵盖 晶体学、衍射学等 内容 ， 其 中包括倒易点阵、结构因子等诸多概念。对于初次接触电子 衍射的研究者而言， 这
2、些理论往往难以在短时间内掌握。但 运用电子衍射的目的主要是为了确定某些物相， 而 确定物相的过程 主要是对 单晶电子衍射谱进行标定， 相对而言 这是 较为容易掌握的。 并 且 掌握 这一技能也有助于进一步理解电子衍射的基本理论。 电子衍射标定物相的依据在于，对于某种物相，其特定指数晶面具有特定的晶面间距；而不同的物相其同一晶面指数的晶面间距是不同的。在标定单晶 电子衍射谱 之前，需要明确两点 ： 1、衍射谱中每一个衍射斑代表晶体中的一个衍射晶面， 衍射谱的中央最亮斑点为透射斑，其余斑点为 衍射斑； 2、衍射谱中 由透射斑指向任 一衍射斑 构成一个 向量，该向量的方向与其所对应的一组平行晶面的方
3、向相同， 其长度与该晶面组 中相邻晶 面 的间距成反比。 本文 适于 作为初学电子衍射标定的 基础 参考资料 。对于电子衍射 具体 理论 的 学习，有大量可供参考的 文献专 著，本文在最后也列出了部分可供参考的相关文献及著作。 由于 编 者知识水平有限，对于文中出现的错误， 敬 请谅 解 。 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 2 扫描仪扫描出来的透射照片 a 原始扫描照片； b 反相处理后 图 1 电子衍射花样形成原理 1. 电子衍射基本公式 电子衍射花样形成原理图如 1 所示， 图 中 OO*为电子入射方向， O 点为透射试样所在位置。球 O 是半径为 1/
4、的反射球（也叫爱瓦尔德球， Ewald Sphere）。 O*G*为满足布拉格 方程的衍射面所对应的倒易矢量。 O为照相底片中的透射斑， G为 OG*衍射线投影在底片上的衍射斑。 由于在电子衍射中的衍射角 2（ O*OG*） 非常小，所以可以 近似认为 O*G* OG。从而根据三角形相似得到电子衍射的基本公式如下： Rd=L R： 底片中衍射斑点 G到透射斑点 O的距离 ； d：晶面间距；对于每种晶系，其 (hkl)晶面间距与其点阵常数都有固定关系；如对于立方晶系有 。 ：电子波长；由电镜的加速电压决定， 如 当加速电压为200V 时，电子波长为 0.0251。 L：相机长度； 可理解为 试样
5、距离底片的距离。 K=L： 称为相 机常数。 在同一次实验中 K 是固定的。 2. 透射照片 通常，在透射 电镜 实验中，我们拿到的是 冲 洗出来的底片。 这种底片 经扫描仪扫描后， 就得到了 电子照片 ， 如图 2 所示 。 图中央最亮的斑点为透射斑。除去中央透射斑，图中还有两种亮度不同的斑点。一般而言， 在做析出相的选区电子衍射照片下，当析出像较小时（小于 300nm），选区衍射电子打出的斑点同时包括基体和析出相的两套斑点。其中 较亮的斑点为基体斑点；而较暗的斑点为析出相的斑点。图 2 给出 的是 一种镍基 合金中 细小 析出相的衍射斑点，于是我们 可以推测 其中较亮的斑点为基体的斑点，而
6、较暗的斑点为析出相的斑点。 a b 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 3 合金中析出相的形貌 3. 简单 电子衍射花样的标定 在各种晶系中，以立方晶系的电子衍射谱标定最为简单。本文就以一种镍基合金中 的 面心立方 析出相 衍射谱标定 为例，说明 电子 衍射谱的标定 全 过程 。在进行 TEM 分析之前，已通过文献资料，并结合物理化学相分析 确定该合金 中的析出相包括 Ni3Al,TiC 和 NiSi2。 Ni3Al 和 TiC 是镍基合金中比较常见的相，二者的形态分别为弥散圆形 小 颗粒状和矩形状（如图 3a， 3b），容易辨认。 而 NiSi2在 该 种合金
7、中的析出未见有报导，所 以 我们希望在透射电镜中能观察到其形貌。通过 电镜下观察， 可以 发现在 该 合金中，除了 Ni3Al 和 TiC 外，还有一种呈三角形 状的析出 相 ，如图3c 所示，结合之前 分析 结果 ， 可以推测这种相 有可能就是NiSi2，但 最终结论必须通过其衍射斑的标定才能 确定。于是我们通过选区电子衍射获得这种相的衍射斑点，如图 2a所示。 以下 使用 CorelDraw 软件进行图形处理。 打开照片后，我们看到 扫描后的照片是黑色的，不便于 分析 ，所以 对照片进行反相 变换 ， 变换前后的效果如图 2 所示。 1) 通过基体斑点确 定 相机常数 K 前面已提到， 在
8、 电子衍射 分析 中，相机常数 K=L。相机长度 L 和电子波长 分别随着电镜中的电流和加速电压产生变化，因而对于每次电子衍射，其相机常数是不同的。为了尽可能准确分析样品的电子衍射花样，对每次衍射都应该标定其相机常数。 由于基体结构已知，可以通过基体斑点来确定相机常数。 本例中 基体相为 Ni 基体，检索 Ni 的 PDF 卡片得到其结构 为面心立方，点阵常数 a=3.524。 根据电子衍射的基本公式， K=L=Rd，我们可以通过软件测量得到 照片中衍射矢量的长度 R， 那么 只要我们知道与 R 对应的衍射晶面a b c 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 4
9、基体衍射斑矢量长度、夹角测量 的干涉面指 数 (hkl)，则 d 值可以通过晶面间距公式得到，从而也 就 能 得到了 K 值 了 。 第一步要做的是测量衍射矢量在照片上的长度。在 反相 后的照片 上选取 基体衍射斑的 基本 三角形 。选取 原则如下 ： 以透射斑为顶点，分别连接该点与距其最近的两个点 ，使其 构成 夹角不大于 90两条边，再连接 这 两个点构成 便构成基本 三角形 ， 如图 4a 所示 。 确定基本三角形后 量取三边的长度 ， 按 边长 递增顺序 依次记为 R1,R2,R3，这里三边长度分别为 13.24， 13.30， 15.22mm，如图 4b。 在 选定的三角形中，中央透
10、射斑的指数为 (000)。为了确定 基本 三角形另外两个顶点的 晶面指数，我们要计算这个三角形两边的比值 R3:R1=1.1495 和 R2:R1=1.0045，此外还要量 取 三边的夹角 =70， =55，=55，如图 4c。根据边比及夹角，查常见晶体标准电子衍射花样表 （图 5a） ， 可以 标定 R1(-1-11)， R2(1-11)，如图 5b； 而 R3=R1-R2，所以 R3(-200)。这样，根据晶面间距公式，我们可以计算 从而 K1=R1*d1=13.24*2.035=26.9434mm* K2=R2*d2=13.30*2.035=27.0655 mm* K3=R3*d3=15
11、.22*1.762=26.8176 mm* 从而 K 可以取上述三个值的平均值 K=( K1+ K2+ K3)/3=26.94 mm* a b c 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 5 基体衍射斑标定 另一种标定方法（多晶电子衍射花样标定法） ：面心立方点阵的衍射消光规律 如下： 只有当衍射 晶 面指数同为奇或同为偶时才能产生衍射线。对于面心立方点阵 其可能的低指数干涉面为 000， 111， 200， 220， 311， 222， 400， 331，420 等。这样我们可以得到这此干涉指数的平方和 h2+k2+l2从小到大分别为 0， 3， 4， 8， 11
12、， 12， 16， 19， 20。根据晶面间距公式 我们可知道，对于两个晶面，其晶面间距的比值有如下关系： 前面我们已计算出 R3:R1=1.1495 和 R2:R1=1.0045，由于 R2:R1接近于 1，对于低晶面指数而言，应该认为这两个晶面属于同一晶面族。现在考虑 R3:R1=1.1495，我们将这个比值进行平方后得到 (R3:R1)2=1.3214，我们从上述面心立方低指数晶面 h2+k2+l2 的可能值中可以看到， 4/3=1.3333刚好非常接近 (R3:R1)2，所以我们可以认为 R3属于 200晶面族，而 R1， R2 属于 111晶面族。 这样，根据晶面间距公式，我们可以得
13、到 从而 K1=R1*d1=13.24*2.035=26.9434 mm* K2=R2*d2=13.30*2.035=27.0655 mm* K3=R3*d3=15.22*1.762=26.8176 mm* a b c 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 6 析出相衍射斑矢量长度、夹角测量 从而 K=( K1+ K2+ K3)/3=26.94 mm* 根据 =55，我们可以标定出三个晶面的指数： h1h2+k1k2+l1l2=1.987 由于 h1h2+k1k2+l1l2必须为整数，所以 h1h2+k1k2+l1l2=2 第一个衍射斑我们可以任意选取， 例 如我
14、们可选 R3为 (200)，那么为了满足上式， R1可以取 (111)， (11-1)， (1-11)，(1-1-1)；相应地 R2= R1- R3可取为 (-1-1-1)， (-11-1)， (-1-11)，(-1-1-1)； 根据标定好的 R1 和 R2 我们就可以得到晶带轴uvw= R1 R2。 例如，如果我们取 R1 (1-11)， R2 (-1-11)，则晶带轴为 011。 2) 根据相机常数标定析出相 上节中我们已经求出相机常数 K=26.94 mm* ，根据K=Rd，我们可以通过测量相片中析出相的 R 长度来求得相应衍射 晶 面的干涉面指数。 同样 地 ，第一步仍是选取析出相的基
15、本三角形 ， 如 图6a； 然后量边长 ，如图 6b，按长度递增顺序排列 8.79， 14.19，16.82mm，依次记为 R1,R2,R3。 根据 d=K/R 得， d1=26.94/8.790=3.065 d2=26.94/14.19=1.899 d3=26.94/16.82=1.602 现在我们假定析出相为 NiSi2相，检索其 PDF 文件可a c b 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 7 析出相 衍射斑标定 以得到其结构为面心立方，且晶格常数 a=5.380。那么，根据晶面间距公式可得， 这里我们主要看 (h1k1l1)和 (h2k2l2)， 由于
16、h2+k2+l2 是必为整数的，所以我们有 从而我们可以知道 h1k1l1 属于 111晶面族，而 h2k2l2属于 220晶面族。 这样 量取 三边的夹角 =91，=31， =58， 如图 6c， 我们就可以标定出基本三角形另外两个斑点的指数了。 对 h1k1l1我们可以任意选定为 (111)，由于 =91，根据夹角公式有： 因而 h2k2l2可选的组合有 (2-20)， (-220)， (20-2)， (-202)，(02-2)， (0-22)；由于 R3= R1- R2，所以对应 h3k3l3的组合为(-131)， (3-11)， (-113)， (31-1)， (1-13)， (13-
17、1)。 同样，标定指数后，我们可以得到晶带轴 uvw= R1 R2。 例如， 我们 取 R1 (2-20)， R2 (111)，则晶带轴为 11-2，如图 7 所示 。 上述析出相的衍射标定过程也可以通过一个叫CrystalIndex 的 晶面指数标定 软件来 实现，其界面如图 8 所示 。使用该软件时，根据 所预测的 相结构，先选择其所属晶系，然后输入其晶胞常数，再输入基本三角形中由 d=K/ra b 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 图 9 基体和析出相 最终标定结果 图 8 晶面指数标定软件 计算得到的三个 d 值（ d1， 23为 ， 容易误差保持 3不变
18、， 然后点击右方的计算可能组合，如果 能 计算出三个斑点的晶面指数，说明所标定相为当前所预测的相。 3) 完成标定 经过上面的工作， 我 们已经基本上确定了基体与析出相的衍射斑 干涉面指数。现在只要把二 者结合 放 到同一张图中就可以完成标定了。注意，如果直接把图 5c 和图 7b合并，我们 会 发现基体和析出相的 平行四边形会产生一个新的交点 ，这样容易产生混淆。为此，我们把其中一个平行四边形 (NiSi2)沿其 一 边 进行平移， 然后 就 得到如图 9 所示的最终衍射斑标定图。这样，标定工作 就完成了。 从图中我们可以看到，基体的 011晶向与析出相 NiSi2的 11-2晶向是平行的。
19、 4. 标定总结 通过 上一节，我们完 成 了单晶电子衍射花样的标定过程。这个过程可以总结如下：第一步，通过已知基体相的结构确定相机常数；第二步，根据所得到的相机常数标定析出相。 可以看到，进行电子衍射标定的基础是电子衍射的基本公式 Rd=K，在同一张电子衍射照片中 K 值是恒定的。通过已知基体相的结构，我们可以查到与某一 R 值对应的晶面指数，从而求出 d 值，再进而得到 K 值；根据得到的 K 值，我们可以求出析出相 某一 R 值对应的 d 值，进联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室 而可 以标定其晶面指数。 衍射标定的 整个过程如 图 9 所示： 图 9 简单电
20、子衍射谱标定流程图 5. 推荐参考文献 进行电子显微分析的基础 理论 包括晶体学与衍射理论。这里主要列出部分的国内 相关文献专著供 初步接触电子衍射理论的 研究者 参考。对于晶体学，如果具备良好的“空间解析几何与向量代数”基础，那么学习起来会轻松 许多 。对于国外的参考文献，可参见下述文献 3。 1) 周玉，武高辉 . 材料分析测试技术 . 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社， 2007. 2) 周玉 . 材料分析方法 . 北京 :机械工业出版社， 2003. 3) 章晓中 . 电子显微分析 . 北京：清华 大学出版社， 2006. 4) 朱和国，杜宇雷，赵军 . 材料现代分析技术 . 北京 :国防工业出版社， 2012. 5) 余昆 . 材料结构分析基础 . 北京：科学出版社， 2010. 6) 毛卫民 . 材料的晶体结构原理 . 北京：冶金工业出版社， 2007. 7) 黄继武，李周 . 多晶材料 X 射线衍射 . 北京：冶金工业出版社， 2012. 8) 谷亦杰，宫声凯 . 材料分析检测技术 . 长沙：中南大学出版社， 2009. 联系作者： 朱玉亮 钢铁研究总院 特殊钢研究所 不锈钢研究室
