1、第三章 化学污染物的转化行为 Transport of Chemical Pollutants, 内容,第一节 典型无机污染物的转化 第二节 光化学转化 第三节 有机污染物的化学转化 第四节 有机污染物的生物降解, 内容,第一节 典型无机污染物的转化,三、溶解-沉淀 四、配合平衡 五、氧化-还原,一、概述 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染, 一、概述,转化(Transformation) 、迁移 (Transport),转化：污染物的变化(形态变化、化学变化)，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。 迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间)。,物
2、理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。 化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。 生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化 。, 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染,Transformation of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol, 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染,(2) SO2被自由基氧化,SO2与HO的反应, 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染,SO2与其他自由基的反应,CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 HO +
3、 SO3 CH3O2 + SO2 CH3O + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 CH3C(O)O + SO3,二元活性自由基, 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染,硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。,3. 硫酸烟雾型污染, 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染,项 目 伦敦型 洛杉矶型 概 况 发生较早（1873年），至今已多次出现 发生较晚（1946年），发生光化学反应 污 染 物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等 燃 料 煤 汽油
4、、煤气、石油 气象条件 季 节 冬 夏、冬 气 温 低（4以下） 高（24以上） 湿 度 高 低 日 光 弱 强 臭氧浓度 低 高 出现时间 白天夜间连续 白天 毒 性 对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，1993。,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较, 三、溶解-沉淀,溶解,沉淀,氧化,还原,配合 (与有机物相互作用),植物摄取,食物链迁移,动物摄取,生物富集,烷基化作用,挥发作用,淋溶作用,吸附作用,1. 金属类污染物可能发生的迁移和转化过程, 三、溶解-沉淀,2. 水中的溶解和沉淀,(1)
5、 氧化物和氢氧化物,金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大的，迁移能力大；对于金属类化合物，在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。,Me(OH)n (s) Men+ + nOH-,Ksp= Men+OH-n Men+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn -lgMen+ = -lgKsp - nlgH+ + nlgKw pC = pKsp npKw + npH, 三、溶解-沉淀,氢氧化物金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系, 三、溶解-沉淀,溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：, 三、溶解-沉淀,PbO的溶解度(James F. Pankow
6、, Aquatic Chemistry Concepts, 1991),pH,金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。,(2) 硫化物,H2S H+ + HS- , K1 = 8.9 10-8 HS- H+ + S2- , K2 = 1.3 10-15 H2S 2H+ + S2-, 三、溶解-沉淀, 四、配合平衡,1. 配合作用,水中金属，大部分以配合物形态存在，其迁移、转化及生物毒性等均与配合作用密切相关。 毒性：自由铜离子的毒性大于配合态铜，而甲基汞的毒性远大于无机汞。,由具有电子给体性质的配体与具有接受电子空位的离子或
7、原子形成配合物的过程。金属离子可与含电子给体的物质结合，形成配位化合物。, 四、配合平衡,配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。,重要的无机配位体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。 有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。,(1) 配合物在溶液中的稳定性, 四、配合平衡,这里将K
8、1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，称1、2为积累稳定常数。, 四、配合平衡,2. 羟基对重金属离子的配合作用, 四、配合平衡, 四、配合平衡,4 6 8 10 12 14,-10 -8 -6 -4 -2 0,1.00.80.60.40.20.0,比例,lgOH-,pH,Cd2+ - OH- 配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编，1987）,Cd(OH)3-,Cd2+,Cd(OH)42-,CdOH+,Cd(OH)2, 五、氧化-还原,1. 氧化-还原的重要性, 氧化还原反应，在环境中普遍存在。 水环境中的氧化还原反应具有自身特点：水体深度不同，其氧化还原状况不同，例如同一个湖泊存在两
9、个典型的氧化-还原界面，即湖面和湖底 ； 水和土壤中：微生物发挥重要作用。 天然水域中常见氧化态物质有：O2、SO42-、NO3-、PO43-以及Fe3+、Mn4+、Cu2+、Zn2+等金属离子；常见的还原态无机物质有：Cl-、Br-、F-、N2、NH3、NO2-、H2S、CH4等。 在实际天然水或污水体系中，许多氧化还原反应非常缓慢。, 五、氧化-还原,2. 氧化-还原反应趋势的表征,定义：电子活度 酸碱反应： pH = -lg(aH+) aH+_ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势；还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体， 可定义p为：p = -lg(ae)
10、,(1) 电子活度和氧化还原电位, 五、氧化-还原,p的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应： 2H+(aq) + 2e H2 (g) 当H+(aq)在1单位活度与1.013105Pa的H2平衡(同样活度为1)的介质中, 电子活度为1.00, p = 0.0。,p越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强；,p越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强,p减小方向,p增大方向, 五、氧化-还原,(2) 氧化还原电位E与p的关系, 五、氧化-还原, 五、氧化-还原,3. 天然水的p,天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。 水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、M
11、n(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)等。 水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。,由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其p应介于其中各个单体系的p之间，而且接近于含量较高的单系p值。, 五、氧化-还原,若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的p几乎等于混合复杂体系的p。 一般天然水环境中，溶解氧是决定p的物质。,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。,4. 无机铁的氧化还原转化, 五、氧化-还原, 五、氧化-还原, 五、氧化-还原,Fe3+、Fe2+氧化还
12、原平衡的lg pE图（W. Stumm, J. J. Morgan, 1981）,p, 内容,第二节 光化学转化,一、基本概念 二、光吸收与光物理过程 三、光化学过程 四、光化学反应动力学 五、光催化降解 六、大气中的重要光化学过程 七、天然水中污染物的光化学降解 八、环境介质表面的光化学降解, 一、基本概念,电磁波 波粒二象性 能量 光强,光 谱,紫外-可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR) 原子吸收光谱(AAS) 原子发射光谱(AES),O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）,lg, (nm),4 3 2 10 -1 -2 -3 -4,120 160 200 240,电子
13、光谱 振转光谱 原子光谱,发射光谱 吸收光谱, 一、基本概念,原子和分子可以平动，核外电子绕核运动，分子还可以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连续的。,分子的能级,分子光谱的原因？, 一、基本概念,每一种微观粒子有那些能级，这是粒子本身的属性，由微观粒子的本身结构所决定。,能级：微观粒子所具有的这些不连续的能量状态，叫做能级。基态(Ground state)：每一种运动的最低能级。 跃迁：能级降低。 激发(Promote)：能级升高。 有时跃迁也泛指电子从一个能级向另一个能级的运动(可能能量升高，也可能能量降低)。, 一、基本概念,分子轨道理论,分子轨道是原子轨道的线性组合(
14、LCAO)，一个分子有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。 分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布服从:,(1) 能量最低原理: 即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道； (2) Pauli不相容原理: 即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子。, 一、基本概念, 一、基本概念,HOMO: The Highest Occupied Molecular Orbital; LUMO: The Lowest Unoccupied Molecular Orbital; FMO: Frontier Molecular Orbital;,HOMO: 最高占据分子轨道； LUMO: 最低未
15、占据分子轨道； FAO: 前线分子轨道，化学反应；,HOMO,LUMO, 一、基本概念,Absorbance (A) is the logarithm of the ratio of the initial intensity (I0) of a beam of radiant energy to the intensity (I) of the same beam after passage through a sample at a fixed wavelength . Thus, A = log(I0/I).,The Beer-Lambert law states that the ab
16、sorbance of a solution of a given chemical species, at a fixed wavelength, is proportional to the thickness of the solution (l), or the light pathlength, and the concentration of the absorbing species (C).,A = Cl,分子吸收光谱, 一、基本概念,Molar absorptivity () is the proportionality constant in the Beer-Lamber
17、t law when the concentration is given in terms of moles per liter (i.e. molar concentration). The units of are molar1 cm1. Numerical values of molar absorptivity depend upon the nature of the absorbing species.,光致毒性(Photoinduced toxicity)：一些生命体外的化学物质吸收可见光或近紫外光后，可以产生光致毒性。一般认为光致毒性的作用机理有：光修饰作用和光敏化作用。,p
18、roportionality prE7pC:FE5nAliti, 二、光吸收与光物理过程,激发态 (Electronically Excited Molecules)：基态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。 激发(Promote)：能级升高。 跃迁：能级降低。有时跃迁也泛指电子从一个能级向另一个能级的运动(可能能量升高，也可能能量降低)。,1. 光吸收过程,hv, 二、光吸收与光物理过程,三线 (重) 态(S0) (Triplet state)：具有自旋不成对电子。,激发单线态(S1
19、)：虽然两个电子虽然占据不同的轨道，但自旋方向是相反的。,激发三线态(S1)：两个电子虽然占据不同的轨道，自旋方向相同。, 二、光吸收与光物理过程,S0,S1,常见,S0,S2,不常见,S0,S2,S1,液体和固体中,S1, S0S1激发是最常见的，S0S2, S3激发等也有可能；液体和固体中，S2, S3迅速地(大约10-13 s到10-11 s)跃迁到S1。, 二、光吸收与光物理过程,Electronically excited molecules are one of the three relative and unstable species that are encountered
20、 in the atmosphere and are strongly involved with atmospheric chemical processes. The other two species are atoms or molecular fragments with unshared electrons, called free radicals, and ions consisting of electrically-charged atoms or molecular fragments.,什么叫自由基？具有孤立电子的原子或分子碎片。,激发态分子、自由基、离子, 二、光吸收
21、与光物理过程,通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：,分子所能吸收的光子的能量是固定的。,E = hv,普郎克常数，6.626 10-34 (Js),光的频率(hz),1个光子的能量,电子通常从基态轨道被激发到能量最低的空轨道。 (1) *：电子从轨道向反键轨道(*)的激发，此种激发主要包括烷烃。 (2) n*：杂原子上未共用的n电子激发到反键轨道(*)例如醇、胺、醚类分子，吸收光子时，可发生此种激发。,2. 电子激发的类型, 二、光吸收与光物理过程,(3)*，指电子从成键的轨道激发到反键的轨道(*)，当烯烃、醛类、酯类、取代苯类分子吸收光子时，发生此种电子激发。 (4)
22、 n* ，指杂原子上未共用的n电子激发到反键的轨道(*)，常见于醛类、酮类、酯类等分子的电子激发。,电子激发的类型, 二、光吸收与光物理过程,* 激发,能量,甲烷： max=125 nm 乙烷： max=135 nm 甲醇： max=183 nm 三甲胺： max=227 nm,能量,n* 激发,能量,* 激发,能量,n* 激发,丙酮 max=280 nm, 二、光吸收与光物理过程, 二、光吸收与光物理过程, 分子激发态的性质不容易测定，寿命相当短。,激发态的性质, 一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质(立体结构、偶极矩、酸碱强度等)。, 激发态分子：光物理过程、光化学过程。,光物理过程,
23、振动驰豫、内部转变 辐射荧光 系间窜跃 辐射磷光 热失活和能量转移, 二、光吸收与光物理过程,在较高的振动和转动能级上的分子，可以通过碰撞等向周围环境释放能量，同时回到能量最低的振动态。发生过程很快。 最低激发单线态(S1)最重要。,振动驰豫(VC) (Vibrational Cascade),*,*,*,ISC,ISC,VC,IC,VC,VC,S1,S2,S0,hv,hv,hvf,hvf,Triplet state,Singlet state,3. 光物理过程, 二、光吸收与光物理过程,电子从激发单线态回到基态或从能量较高的激发单线态回到能量较低的激发单线态，同时向周围的分子如溶剂分子等释放
24、热能。,内部转变(IC) (Internal Conversion),*,*,*,ISC,ISC,IC,VC,VC,S1,S2,S0,hv,hv,hvf,hvf,VC,Triplet state,Singlet state, 二、光吸收与光物理过程,S1态的电子回到具有不同振动能级的S0基态，发出紫外或可见光。由于这个过程发生的相对比较慢(10-9 s)，不是很常见，对于大多数化合物，荧光非常弱或者难以检测。 荧光光谱的谱形与其吸收光谱的谱形类似。,辐射荧光 (Fluorescene, hvf),*,*,*,ISC,ISC,IC,VC,VC,S1,S2,S0,hv,hv,hvf,hvf,VC,
25、Triplet state,Singlet state, 二、光吸收与光物理过程,电子从激发单线态回到另外一个能量较低的激发态轨道，并发生自旋反转。系间窜跃主要发生在S1态。很多分子可以发生系间窜跃。 系间窜跃是量子力学“禁阻”的，但是实际上它的发生是非常普遍的。,系间窜跃 (ISC) (Intersystem Crossing),*,*,*,ISC,ISC,IC,VC,VC,S1,S2,S0,hv,hv,hvf,hvf,VC,Triplet state,Singlet state, 二、光吸收与光物理过程,处于T1状态的分子回到S0状态，同时释放光能。处于T1状态的分子也可以通过释放热能回到
26、S0状态，这也是一种系间窜跃。系间窜跃和磷光辐射的发生过程是比较慢的，时间大约在10-3 s到10-1 s，这意味着T1状态的寿命要比S1状态的寿命要长许多。,磷光辐射(Phosphorescence),*,*,*,ISC,ISC,IC,VC,VC,S1,S2,S0,hv,hv,hvf,hvf,VC,T1,Triplet state,Singlet state, 二、光吸收与光物理过程,如果一个分子既能观测到荧光，又能观测到磷光，则观测到的磷光的波长要比荧光的波长大，但是磷光的持续时间长。T1寿命较长的原因是T1变换成S0也是系间窜跃，是比较困难的。,Singlet state,Triplet
27、 state, 二、光吸收与光物理过程,热失活是氧、一氧化氮等分子与激发态分子相碰撞，使能量以热的形式耗散。 能量转移就是激发态分子与另一分子相碰撞，使另一个分子成为激发态分子。,这个过程也叫光敏化作用，D物质叫做敏化剂。因此，有两种途径激发一个分子：直接吸收光子而激发，或者接受另外的激发态分子的能量而被激发。,热失活、能量转移,激发三线态的分子也可以发生热失活或能量转移等。,D* + A D + A*, 三、光化学过程,光化学降解、生物降解、化学降解(例如水解), 三、光化学过程,(Photochemical Reactions)物质由于吸收光子所引发的化学反应。,光化学 反应,光化学反应,
28、 三、光化学过程,(1) 电子被激发到E2的很高的振动能级上，在这种情况下，分子在首次振动时便有可能导致化学键断裂而发生分解反应。,1. 光化学反应, 三、光化学过程,(2) 如果分子被激发到E2的较低的能级上，也有可能发生分解反应。 核间距离: 激发态 基态。分子激发过程快(约10-15 s)、分子一次振动慢(约10-12 s)。 突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然断裂。, 三、光化学过程,(3) 有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂。例如氢气分子，当其吸收光子时，发生*激发，分解。,激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，化学键的断裂很少
29、生成离子。如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解。(Photolysis, Photodegradation), 三、光化学过程,直接光解 Direct photolysis is the direct absorption of light by a chemical followed by a reaction which transforms the parent chemical into one or more products.物质吸收光子后而直接引发的分解反应。 A + hv A* B
30、 + C + ,间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)：首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。 A* + B A + B* B* C + D + 光催化降解？, 三、光化学过程,单分子反应：例如激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。 双分子反应：两个激发态分子发生反应的情况很罕见，主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应。,光解 (Photolysis, Photodegradation), 三、光化学过程,光化学反应的
31、初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。,光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。, 三、光化学过程,醛和酮分子经230330 nm的光照射，可以断裂为两个自由基。, 光解生成自由基,2. 光化学反应类型,初级过程,次级过程,过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中的C-N键也可以发生这种类型的反应。R-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R自由基。, 三、光化学过程,醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：, 光解生成小分子, 三、光化学过程,对于碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。,Norrish II型裂解反应,
32、 三、光化学过程, 分子内重排,邻硝基苯甲醛, 三、光化学过程,当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的氢，这是一个抽取氢的反应，即：, 摘取氢的反应, 三、光化学过程,光致聚合反应(实际上也是环加成反应),-不饱和羰基化合物可以经光照产生T1。, 光致聚合反应,Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol (PCP) in atmospheric condensed water is the most significant source of OCDD to the environm
33、ent.,Environ. Sci. Technol. 2000, 34(14): 2879-2886, 三、光化学过程,Octachlorodibenzo-p-dioxin,(OCDD),PCP,Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) Polychlorinated dibenzofuran (PCDF), PCB, biphenyl, diphenyl,mono-, di-, tri-, tetra-, penta- hexa-, hepta-, octa-, octanol, 三、光化学过程,光物理过程,振动驰豫、 内部转变 辐射荧光 系间窜跃 辐
34、射磷光 热失活和能量转移,光化学过程,光解(光降解)：分子、自由基 分子内重排、 光致异构化、 摘取氢(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合,单分子反应,双分子反应, 三、光化学反应动力学,(1) 第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。吸收光谱对于研究光化学反应的意义。 (2) 光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程。量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。,1. 光化学基本定律,实线：吸收光谱 虚线：发射光谱, 四、光化学反应动力学,对于光化学反应，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或
35、称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应。,量子产率(Quantum Yield)的定义：,所有初级过程的量子产率之和必定等于1。, 四、光化学反应动力学,热反应,假设100个HCl分子，吸收100个光子，其中50个分子发生内部转变，30个分子辐射荧光，20个分子反应，则在初级过程生成多少个H？其量子产率是多少？HCl光解消失过程的总的量子产率是多少？HCl光解反应生成H2的量子产率是多少？,总反应：2HCl + hv H2 + Cl2, 四、光化学反应动力学,丙酮光解的初级过程为： CH3COCH3 + hv CO + 2CH3,生成CO的初级量子产率为1
36、，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各种数据得知，CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成CO总量子产率 =CO = 1。,NO = = ,dNO/dt,-dNO2/dt,Ia,Ia,NO2光解的初级过程为：NO2 + hv NO + O计算该反应NO的初级量子产率为：,入射光强，单位时间、体积内NO2吸收的光子数, 四、光化学反应动力学,以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物还会与O2发生热反应： O + O2 O3 O3 + NO O2 + NO2由此可看出，光解后生成的一部分NO还有可能被O3氧化成NO2
37、。最终观察到的结果，所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即： NO 若光解体系是纯NO2，光解产生的O可与NO2发生如下热反应： NO2 + O NO + O2在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现： = 2NO, 四、光化学反应动力学,量子产率(Quantum Yields)、表观量子产率、量子效率,例：在30.6 ，用波长为435.8 nm的黄色光照射，肉桂酸与溴发生光加成反应，光强为I=1.4 10-3 J/s，溶液能吸收80.1%的入射光。经照射1105 s之后，Br2减少0.075 mmol，求此反应的量子产率(效率)。, 四、光化学反应动力学, 四、光化学反应动力学,对于
38、环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反应动力学或准(pseudo-)一级反应动力学。,2. 光解速率,The decrease of selected PAHs in sunlight irradiation and dark control experiments. Ct is the concentration of each PAH at time t and C0 is the initial concentration., 四、光化学反应动力学,The direct photolysis rate constant of an organic chemical in water
39、, k, can be expressed as:,where l is the average cell path length, is the wavelength, is the average reaction quantum yield at wavelength , is the molar extinction coefficient, I is the incident light intensity. Therefore, the direct photolysis rate constants are dependent on both internal factors (
40、 and ) which are governed by molecular structure, and environmental factors (l and I )., 四、光化学反应动力学,影响光解速率常数的因素(以直接光解为例):,光解量子产率； 摩尔吸光系数；,光强； 光程；,光化学反应的量子产率表示发生光化学反应的物质对光子的利用效率。,光解速率常数表示光化学反应的动力学特征。, 四、光化学反应动力学,3. 水中光化学反应动力学,大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的。波长越短，越不容易通过大气层，尤其是波长295 nm的光线，不能通过大气层。 通常来说，太阳光的强度随着太阳倾
41、角的减小而减小。因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、从夏季到冬季是递减的。, 光的衰减：臭氧、气溶胶,(1) 地球表面的太阳辐射, 四、光化学反应动力学,太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布。,波长/nm,2.5,2.0,1.5,1.0,0.5,0,0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000,太阳通量/Wm-2nm-1,6000 K照体能量曲线,大气层外 太阳辐照曲线,太阳直射时，内平面辐照曲线,太阳辐射光谱, 四、光化学反应动力学,由于太阳高度降低所导致的光强衰减，UV-B比UV-A更明显。UV-B光的强度也受到大气臭氧含量的
42、季节波动和不同地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过渡，臭氧的含量增加。,大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用对于蓝色和紫外光特别明显。正因为在这些散射光的照射下，天空才显得蓝色。可以说，UV-B光的50%以上来自于大气的散射作用。因此，到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，也有天空的散射辐射。,光强衰减, 散射作用, 四、光化学反应动力学,(2) 水体中的光辐射与光程,光程：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离。,如果规定大气层的厚度为h，水体的深度为D，则太阳光的直接辐射在大气中的光程为：,在水体中的光程为：, 四、光化学反应动力学,随着太阳高度的
43、降低，折射的光的量增大。近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是48。研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是 2h。如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在水体中的平均光程为：,以水的折射率(n = 1.34)计算，ls = 1.20D。如果同时也考虑反射光的作用，ls = 1.19D。反射作用对这个计算值的作用不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小部分。, 四、光化学反应动力学, 水体对光线有吸收和散射作用，导致光线的强度受到衰减。水在蓝光区是最透明的。相对来说，散射作用与波长的关系不大。 在海洋中，吸收光的主要物质是水。太阳光
44、的在海水中散射作用使得海水显蓝色。太阳光可以照射到海洋的深层。,(3) 光线在自然水体中的衰减, 在内陆水体中，由于水中所含有的有机物的光吸收作用，太阳光照射的不深。, 四、光化学反应动力学,水体对光的吸收系数与光的波长有关系，从一个水体到另一个水体，这个值波动很大。在紫外-可见光区，波长越短，水体对光的吸收作用越强。,水体中物质对光的吸收作用是导致光的强度被衰减的主要原因，相比之下，水体的散射作用不是很重要，尤其对于紫外光，更是如此。, 四、光化学反应动力学,(4) 描述水体中光解速度的方程,根据光化学第一定律: Only light that is absorbed can effect chemical change in a system.,(Equations Describing Direct Photolysis Rates),
