1、第八章 现代物理实验方法的应用、（一）、教学要求,1、紫外光谱：了解紫外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用；理解紫外光谱中电子激发的一般过程；理解及区别-*和n-*的跃迁；理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。2、 红外光谱：了解红外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用；理解重要官能团、苯环的特征吸收峰； 了解共轭效应、诱导效应和氢键结构因素及溶剂对官能团特征吸收峰的影响；能识别简单有机分子的红外光谱图。,3、核磁共振谱：了解核磁共振的基本原理；掌握化学位移概念，记住常见H质子化学位移的范围；理解屏蔽效应和去屏蔽效应；理解峰面积与H质子数目的关系理解自旋-自旋偶合H质子峰的分裂能识别简单有机分子的
2、核磁共振谱图。 4、质谱：了解质谱的基本原理。,（二）、重点与难点,本章的重点是对紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱的简单原理及作用的理解。难点是在对基本原理加以理解的基础上，能运用所学的知识解释一些简单的谱图，对谱图的综合运用尤为重要。,（三）、教学内容,1、电磁波谱的一般概念。 2、紫外光谱和可见光吸收光谱：紫外光谱的产生，朗勃特-比尔定律和紫外光谱图，紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 。 3、红外光谱：红外光谱图的表示方法，红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系 ，红外光谱解析举例。 4、核磁共振谱：基本知识，屏蔽效应和化学位移，峰面积与氢原子数目，峰的裂分和自旋偶合，磁等同和磁
3、不等同的质子。 5、质谱。,第八章作业,2、3、6、8、9、10、11、,与物理常数等宏观性质相比,有机化学的波谱技术是记录有机化合物分子的微观性质,揭示微观粒子的运动和相互关系,是研究表征有机分子结构的最有力的手段和方法.现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展,已成为研究有机化学不可缺少的工具。应用化学方法的鉴定已为辅助手段或不用,第八章 现代物理实验方法的应用 （有机波谱分析或结构表征）,胆固醇: 经近40年确定的结构 （1889-1927）,1.电磁波谱区域：,宇宙线 x射线 紫外光 可见光 红外光 微波 无线电波,100nm 400nm 800nm 5105nm,第一节 电磁波
4、谱的一般概念,波动性：=c / 微粒性：光量子能量：E=h = hc /, E与成反比，波长越短，光子能量越大； 波长的另一种表示法波数,即在1cm长度内波的数目（即波长的倒数）,分子受光照射获得能量后增加原子的转动、振动 或激发电子到较高的能级，从而产生分子吸收光谱。,2.分子吸收光谱可分为三类：,E1,基态,激发态,转动能级 相对于远红外 波长较长, 测定键长键角,E2,振动能级 相对于中红外 波长较短, 测定官能团等 红外光谱,E3,电子能级， 相对于紫外或可见光 波长最短 主要测定共轭体系 紫外可见光谱,转动光谱， 振动光谱， 电子光谱,一.紫外光谱及其产生：紫外光谱所用波长一般在20
5、0400nm（近紫外区）（因为200nm以下空气中O2、CO2有吸收、干扰大）,第二节 紫外（UV）和可见光吸收光谱,紫外光主要引起分子成键电子或未成键的外层电子的能级跃迁产生吸收峰信号紫外光谱 三种价电子六种跃迁方式： 即、n价电子的跃迁,* *,n ,基态,激发态, * 相对于200nm以下才有吸收，例如饱和烃（只有用真空紫外光谱仪才有实际意义） n * 相对于200nm以上近紫外区R带，如醛酮等羰基化合物n * 相对于200nm以下远紫外区，如醇，醚等 * 相对于200nm以上近紫外区K带,所以，一般紫外光谱只能测定到两种跃迁：n * R带 * K带,二、朗勃特-比尔定律和紫外光谱图,I
6、 I,A=ECL= lg,E吸收系数（消光系数） 百分消光系数： 摩尔消光系数：=EM 紫外光谱图： 电子跃迁同时会有 转动和振动的跃迁， 所以紫外光谱是一条谱带而不是谱线,常用于鉴定药物的物理常数,/nm, 或log,man,I,I,在化学文献中表示有机物紫外光谱的数据通常是：最大吸收峰的波长： max = 252nm,摩尔消光系数： max = 12300（或用logE或log）,紫外光谱中常常见到有 R 、 K、 B、 E 等字样 不同电子跃迁的吸收带,甲醇,三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,一般紫外光谱仪所用波长在200400nm的近紫外区； 只有存在 *和 n *的跃迁才有实际
7、意义； 所以紫外光谱主要揭示的是化合物分子中是否有不饱和结构，特别是共轭结构体系的化合物； 随着共轭体系包括超共轭体系的增长其紫外吸收峰向长波方向移动共轭红移现象每增加一个共轭双键，吸收波长约增加40nm）； 给电子基团使 *的跃迁红移； 见表8-1和8-2,P222 习题2、3,（ 2） CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH2 （A） （B） （C）,答： A B CA C BB A CB C A,P222 习题 2：按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列化合物：,（ 3） CH3Cl CH3I CH3Br 答： CH3I CH3Br CH3Cl （ 5）顺
8、-1,2-二苯乙烯 反- 1,2-二苯乙烯 答：反- 1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯 前者主要是诱导效应问题由于碘使n *跃迁能级小；后者由于顺式的共平面性差，共轭作用不如反式的有效,四、 紫外光谱的应用 1杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。 2结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200400nm有吸收，则可能有
9、苯环、共轭双键、C=O键等 4）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。,用中红外区的光波照射物质后所得到的吸收曲线 红外光谱（振动光谱）；中红外区波数范围：4000cm-1400cm-1波长： （2.5m25 m）红外光谱图是一条谱带，而非谱线因为物质分子吸收中红外光（能量）后引起分子振动能级跃迁的同时伴随着分子转动能级跃迁；,第三节 红外光谱（IR） Infrared Spectroscopy,红外光谱揭示的是分子中不同官能团，即同一基团总是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收，,红外光谱产生的
10、条件：,对称分子如 H2 , O2 ，N2，H-CC-H 等 在红外光谱中不出现吸收峰红外惰性分子,有机化合物的红外线光谱测定方法一般在液态，固态或溶液中测定，固体试样或是与KBr粉末混合后压成薄片，或是分散在石蜡油中测定。,横坐标：波长或波数（常用）表示纵坐标：透射率/（T%）峰向下（常用）如下图；吸光度（A%） 峰向上4000 波数/cm-1 1500 625,一、红外光谱图的表示方法,T%,二. 重要基团的特征频率：见表（8-3，8-4，8-5）,官能团区：伸缩振动跃迁,指纹区,Y-H， ，X=Y=Z ， X=Y3800 2500 1850 1450 400cm-1,CC,CN,CO 的
11、伸缩振动和各种弯曲振动的跃迁,2200 cm-1 C=C=C 19801930 cm-1 C=C 16801600 cm-1 C=O 18501650 cm-1 C=N 16901590 cm-1,16001450cm-1 有四个吸收峰（通常只出现23个峰）,是红外光谱的主要用途（特征吸收峰或特征峰）。 利用官能团的特征峰，可以从IR谱图上推测分子中是否有某种官能团存在；,1 官能团区：,2 指纹区： CC,CN,CO 的伸缩振动和各种弯曲振动的跃迁； 指纹区特别复杂，密集，有时很难辨认，但指纹区对准确推测同系物结构或同分异构很有用处。,例如：顺、反2-辛烯（P199图8-8 ） 主要区别在：
12、反式 964cm-1强吸收顺式 700650cm-1 弱宽峰,饱和 C-H 伸缩振动峰：2960 2870 cm-1 烯烃： 伸缩振动峰：16801600 cm-1取代基多，对称性强则峰弱共轭体系使峰增强但波数则略低伸缩振动：30953010 cm-1 中等强度峰,各类有机物的特征峰：,炔烃 ： 伸缩振动峰 22602100 cm-1 对称乙炔无吸收峰或峰很弱,伸缩振动：33203310 cm-1 强且尖峰,芳烃：苯环骨架：1600 1450 cm-1 出现多个峰 依取代情况变化,伸缩振动： 3030 cm-1取代情况见表85, 醇 OH有两个吸收峰未缔合的自由羟基 36403610 cm-1
13、(伸缩峰，尖锐)缔合的羟基 36003200 cm-1 （外形较宽峰） CO 12001000 cm-1,其它各类有机物的特征峰以后各章中介绍,醛、酮： 伸缩振动 17401705cm-1 强吸收峰醛： 1730cm-1 2750cm-1 （较强）,酮： 1715 cm-1,P223习题7,第四节 核磁共振（NMR）,原则上说，凡是核自旋量子数I不等于零的原子核都可以发生核磁共振；即原子序数为单数的原子核自旋时具有磁性，其在外加磁场下能发生核磁共振： 目前有实用价值的是： H1 H1NMR谱C13 C13NMR谱,二十世纪3040年代在物理学研究中发现了核磁共振现象即原子核在外加磁场中受到一定
14、频率的无线电波照射，使某一类型的核发生能级跃迁，这时的吸收信号就是核磁共振。,化学位移,磁场强度,乙醇的氢-核磁共振谱图（示意图）,乙醚的H1-NMR,1化学位移,由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。实际操作中化学位移值（值）是相对于标准物质TMS的吸收峰比较得到的(TMS的质子峰定义为零）,一、化学位移和屏蔽效应,TMS,0,2屏蔽效应化学位移产生的原因由于H原子核外层电子产生的感应磁场使H原子核对外磁场的抵消作用称为屏蔽效应。,分子中不同化学环境的氢原子核外层电子云密度不同，对氢原子核的屏蔽效应不同，在核磁共振谱中出现信号位置不同
15、这就是不同质子的化学位移 正是核磁共振谱意义所在,质子的化学位移值与质子外层电子云密度成反比,例如，乙醇的NMR图：,乙醇中CH3质子周围的电子云密度比CH2质子的大，所以CH3质子值比CH2质子值小：,2、值 ：,1、值 从 R-CH3 R2CH2 R3C-H 依次增加1.10.1 1.30.1 1.50.1（在此说明R是吸电子基团),各种基团H的值（表 8-6）：,有去屏蔽效应,1.3 4.57.5 7.4 1.0,3、值随着邻近原子电负性的增加而增加：,CH3X：(CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3 F 值： 0 0.23 2.16 2.68 3
16、.05 3.40 4.26 X电负性： 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0,RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2 F = 3.15 3.3 34 4 RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2 = 2.0 2.2 2.4,4、一些活性质子的值：,R-OH = 0.55.5 R-NH2 0.64.0 Ar-OH 4.59.0 RCONH2 8.00.1 R-CHO 9.80.3 R-COOH 11.6 0.8,碳氧双键 电子环流产生去屏蔽效应的结果,变动较大，峰宽,在NMR谱图中各类质子信号的峰面积与其相应质子数目成正比。例如：乙醇三种质子峰面积比=123,二、
17、峰面积与氢原子数目,求峰面积方法积分曲线高度法,自旋偶合邻近不等性质子之间的自旋互相影响的现象为自旋自旋偶合（自旋干忧）自旋裂分由于与邻近不等性质子自旋偶合所引起的同一类型质子信号分成多重峰的现象称为自旋自旋分裂，例如：乙醚的NMR图,三、自旋偶合和峰的裂分提供邻近质子数目的信号,偶合常数（J）表示两个相邻的不等性质子间互相干扰的强度,Jab,J,J, 凡是同性质子值相同，NMR上只有一个信号,例如, (n+1)规则： 例如：,(n+1)(n+1)(n+1)规则：,自旋分裂的简单规律：,Ha有 9+1=10 重峰 Hb有 1+1= 2 重峰,Ha有 3+1= 4重峰Hb有 2+1= 3重峰,活
18、泼质子通常不参与自旋偶合：中当有少量杂质存在时，Hc为活性质子,它不参与自旋偶合，因此, Ha 的信号为 3+1= 4 重峰Hb 2+1= 3 重峰Hc 单峰但在极纯的乙醇中，Hc不是活性质子，则参与了自旋偶合于是NMR上： Ha 的信号为 (3+1)(1+1)= 8 重峰 Hb 2+1= 3 重峰 Hc 2+1= 3 重峰,四、化学等同质子,化学等同质子化学环境相同、化学位移相同的质子 化学不等同的质子化学环境不相同的质子 化学等同质子不产生峰裂分； 相邻化学不等同质子才能产生自旋偶合和自旋裂分； 化学环境包括立体化学环境 判断分子中两个质子是否化学等同，可用取代法： 例如：,Y取代后两产物
19、没有区别，所以HaHb是化学等同的,Ha Hb Hc都是不等同质子,有四个NMR信号， 因a,b的H分别用Z取代后得到顺反异构体：,HaHb不等同,Ha、Hb不等同，是由于有p- 共轭，C-N键不能自由旋转,举例 见习题8（2）、（3）、（5）、（8）；10；12,P208 问题8-3,P208问题8-4,P212 问题8-5,有四个NMR信号，因a,b的H分别用Z取代后 得到两种顺反异构体：,(8)、 CH3CHClCH2CH3,有五个NMR信号，因为亚甲基上两个H分别用Z取代后得到两种非对映异构体：,或,P224习题8,(3),（2）,P224习题10 4个信号 3个信号 2个信号,P22
20、4习题12：,环己烷在-100时椅型构象转环作用受阻，a键与e键氢不等同,第五节 质谱,1898年发现了带正电荷的离子束在电场和磁场中发生偏移现象1911年第一台质谱仪同位素测定20世纪40年代有机分子可以产生一定的而且可以重复的质谱确定有机物结构分子,基本原理：样品分子在高度真空的条件下，经高能电子流轰击，失 掉一个电子而生成分子离子 M+.， M+. 不稳定，经电子 流轰击继续分裂成碎片,分子离子,离子 自由基,自由基离子 中性分子,M+. ，A+, A+. 等由于荷质比（m/e）不同，在电场和磁场中运动轨道不同，分别用纪录仪记录信号即得到质谱。由于在质谱仪中产生的阳离子主要是带一个电荷的，所以分离开的实际上是不同质量的碎片，因此揭示的只是碎片的质量，所以叫做质谱,基本应用： 1、 准确测定有机物分子量：母离子峰（分子离子峰）M+. 同位素离子峰（M+1） 2、 鉴别化合物结构： 碎片离子峰,谢 谢！,
