1、3.5 引发剂,3.5.1 引发剂的种类 3.5.2 氧化-还原引发体系 3.5.3 引发剂分解动力学 3.5.4 引发剂效率 3.5.5 引发剂的选择,引发剂的作用,链引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。 初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。 但更经常使用的是引发剂 引发剂分子含有弱键， 热分解产生两个初级自由基,3.5.1 引发剂的种类,偶氮类引发剂 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂,（1）偶氮类引发剂,偶氮二异丁腈（AIBN）,偶氮二异庚腈,（2）有机过氧化物类引发剂,过氧化二苯甲酰,二烷基过氧化物,（3）无机过氧类引发剂,过硫酸盐,3.5.2 氧化还原引发体
2、系,分类方法 按组分：无机和有机按溶解性质：油溶性和水溶性,(1)水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂: 过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化 物等 还原剂： 无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等） 有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。,常见的水溶性氧化-还原引发体系,热分解活化能,200降低到40KJ/mol,125降低到50KJ/mol,140降低到50KJ/mol,铈盐的氧化还原体系,四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应,（2）油溶性氧化-体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰 还原剂：叔胺，环烷酸
3、盐，硫醇，有机金属化合物,油溶性氧化还原引发体系,过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺引发体系,例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合,3.5.3 引发剂分解动力学,自由基聚合的各基元反应中 引发反应速率最小 对聚合反应总速率和分子量影响很大 链引发反应速率 引发剂分解速率所控制 研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系,（1）引发剂热分解速率,引发剂热分解是一级反应,引发剂,初级自由基,引发剂分解速率mol/(Ls),分解速率常数 s-1,积分得,一定温度下，测定不同时间t下的I值，以 ln(I /I0)对 t 作图,速率
4、方程式,引发剂热分解速率以 ln(I /I0) 对 t 作图,其斜率=-kd,ln(I /I0),t/min,0.0,-0.4,-0.8,0.0,80,160,240,320,=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60 =-4.2x10-5 (s-1),一级反应的半衰期- t1/2,对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间 t1/2,Arrhenius公式,引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式,作lnkd与1/T图，应得一直线 由截距可求得频率因子Ad 由斜率求出分解活化能Ed,表3-6 几种典型的引发剂的动力学参
5、数,引发剂 溶剂 温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.460.5 1.16*10-5 16.669.5 3.78*10-5 5.1 过氧二苯甲酰 苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7 异丙苯过氧化氢 甲苯 125 9*10-6 21.4139 3*10-5 6.4过硫酸钾 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2L.KOH 70 2.33*10-5 8.3,3.5.4 引发剂效率,引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合 还有一部分引发剂由于诱导分
6、解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗 定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率，以 f 表示,（1） 诱导分解,自由基向引发剂分子的链转移反应 自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低,影响引发效率的因素,引发剂种类不同，引发效率大不相同 AIBN诱导分解很少 氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5 单体种类不同，也会影响引发效率 单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体 相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此 f 较低,引发剂分解速率,诱导分解常使Rd增大，使t1/2减小 存在诱导分解时，引
7、发剂分解速率可表示为,正常一级分解速率,诱导分解速率,12 之间,（2）笼蔽效应,聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着 初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应 自由基在笼子内的平均寿命约为1011109秒,例如,偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应,过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应,表3-7 偶氮二异丁腈引发效率,引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关 偶氮二异丁腈在不同单体中的 f 值,3.5.5 引发剂的选择,首先，按聚合方法选择引发剂类型 本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂 乳液聚合则选用水溶性引发剂 第二，选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 第三，选择适当的引发剂量 引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述） 通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等,
