X射线粉末衍射仪的简介与使用.pdf

1、 1实验 4 X 射线粉末衍射仪的简介与使用 陈万平 怀化学院化学与材料工程学院 2015-10-14 晶态物质的组成原子、离子或分子在三维空间的有序排列，可以使波长大小与原子尺寸类似的 X 射线发生衍射。衍射峰的位置可以根据布拉格（ Bragg）方程 2dsin = 来确定，其中 为入射线与晶面的夹角， 为入射 X 射线的波长。衍射峰强度 I 可由晶体结构因子 F 来确定。衍射强度 I 与结构因子 F 的 (模量 )平方成正比即2I = K F 。每种晶体物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是不相同的。因此，每种晶体结构都有自己独特的 X 射线

2、衍射谱。衍射谱的特征可以用各个衍射晶面间距 d 和衍射线的相对强度来表征。 X 射线物相分析法是根据晶体对 X 射线的衍射线的位置、强度及数量来鉴定晶体物相的。 X 射线是波长介于 射线与紫外线之间（ 0.0110 nm）的电磁波。其能量= /E hv hc = ，其中 h 为普朗克常数， c 为光速， 为频率， 为波长。 X 射线粉末衍射仪主要构件包括 X 射线管（发生器） 、载物台、探测器、循环冷却装置和数据记录处理系统 (计算机 )等。 如图 1， X 射线管中的热阴极（ 5）通电后产生电子（ 6） ，经过高压（ 1）加速后撞击到阳极金属靶材（ 4） ，释放出 X 射线（ 7） 。阳极靶

3、的材质不同 (常有 Cu、 Fe 和 Mo 等 )，发射的 X 射线波长不同。铜靶 (CuK = 0.15405 nm)可用来测试除黑色金属试样以外的一般无机物和有机物。 调节阳极加速电压（ 1）可控制 X 射线的强度。电子轰击金属靶时，放出大量的热，因此X 射线衍射仪必须装备循环冷却系统。 1236547（ 1）高压变压器； （ 2）钨丝变压器； （ 3） X 射线管； （ 4）阳极； （ 5）阴极； （ 6）电子； （ 7） X 射线 图 1 X 射线管示意图 粉末衍射仪阳极靶材的选择， 粉末衍射仪因为测试的需要其阳极靶材可以是2金属铜，铬和铁等。大多数情况下都使用铜靶，其 K= 1.54

4、18， K 包括 K1和 K2两部分， K1=1.54051， K2=1.54433。在现代的 X 射线衍射仪中可利用各种过滤器件来获得单色的 K1辐射进行衍射实验。 图 2 为日本理学 Ultima IV 系列 X 射线粉末衍射局部图。 如图， X 射线管 （ 1）中发射出来的 X 射线经过单色器及多个狭缝后，辐射到载物台（ 2）上的晶体样品上，探测器（ 3）记录衍射数据，得到晶体样品的 X 射线衍射谱。通过分析衍射图谱来确定试样的物相组成、晶粒大小等信息。 （ 1） X 射线管； （ 2）载物台； （ 3）探测器 图 2 日本理学 Ultima IV 系列 X 射线粉末衍射仪 在 X 射线

5、粉末衍射测试时，可能需要选择不同的测试模式，并对一些相应的参数进行设置。测试模式主要包括连续扫描和步进扫描两种类型。步进扫描是让试样和探测器做匀速圆周运动， 在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号，从而获得衍射图谱。连续扫描具有快速、方便的特点，适合于大量的日常物相检测分析。步进扫描是不连续的，试样每转动一定的角度就停止一段时间 (人为设定在几秒甚至十几秒 )，在此段时间内探测器探测衍射信号并进行累积，由此得到高强度的衍射谱。因此，步进扫描通常需要的时间很长，可达数小时甚至几十小时。 步进扫描数据主要用于简单晶体的结构解析或者晶体结构的精修。采用连续扫描模式时，需要预设扫描的起始

6、角度值、扫描的速度以及扫描时的电流和加速电压等。采用步进扫描模式时，除了设置起始角度值、扫描的电流和加速电压外，还需要设置每步的时间。日常测试时，测试角度 2 的范围设置在 10 到 80o足以覆盖粉末图谱的最有用的部分，但对于步进扫描用于结构解析或精修时，测试范围要求要大一些，如设置 5 到 130o比较合适。 测试样品的制备， 待测样品一般需要经过研磨以获得微米尺度范围内的均一尺寸大小。样品放到玻璃样品架的凹槽中，用玻璃片适当压平样品，使样品表面与样品架表面高度一致，如 图 3。日常测试中，一般样品颗粒大小在 5 m 左右3较为合适。 图 3 玻璃样品架（左空白，右装样） 测试 X 射线粉

7、末衍射谱的操作很简单， 下面以在 Rigaku Ultima IV 粉末衍射仪上进行操作为例，简单介绍如下： 1、仪器开机与初始化 （ 1）老化：双击电脑桌面的“ XG Operation”图标，对衍射仪主机进行老化 (预热 )设置。衍射仪如果长时间没有使用，需要选择老化时间较长的老化程序（老化前需要让冷却循环系统的温度下降到一定温度值如 25 oC 以下） ； （ 2）调电流与电压：老化结束后，在“ XG Operation”界面设置衍射仪的工作电流和加速电压（默认值为 2 mA 和 20 kV） 。设置时一般需要小幅度逐步升至所需值。 2、样品制作与安放 （ 1）制样：磨细样品，装样于玻璃

8、样品架的凹槽中，并适当压紧填平凹槽； （ 2）装样：按仪器门上的“ Door Lock”按钮，待提示音由“长音”转为“短音”后拉开仪器门，插入样品台，关仪器门，再按一下“ Door Lock”按钮。 3、测试参数设置 （ 1）双击电脑桌面的“ Standard Measurement”图标，在打开对话框中的“ Folder name”栏中设置保存数据的文件夹位置， 在“ File name”栏直接输入文件名。 （ 2）单击对话框左上角的“ Show Measurement Condition”图标，或者双击“ Condition” 栏， 弹出的下级对话框中相应部分分别输入要测试的起始角度 （

9、Start angle） 、结束角度（ Stop angle） 、每分钟测试速度（ Scan speed，简单的物相分析可取 10 /分钟） ，其他参数采用默认值即可，点该窗口右上角的“ ”关闭窗口。 4、样品测试 （ 1）点击“ Standard Measurement”窗口左上角的 Execute Measurement 图4标（黄颜色）开始测试。初次开机时，测试前的初始化约需 1 分钟时间；注意屏幕右上角出现的信息小窗口中的提示，初始化时的三个提示均点击 OK。 （ 2）测试结束后仪器内的 X 射线管、探测器会回复到起始位置，信息小窗口中显示“ Standby Now!” ，此时可以替换

10、样品进行下一次测试。测试结束后，关掉该界面，在“ XG Operation”界面把电流与电压降到默认值。然后依次关掉X 射线， 3-5 分钟后，关掉 X 射线管电源，最后关掉衍射仪主机上的电源。 Jade 物相检索软件的简单使用 Jade 软件是一种常用的 X 射线粉末衍射数据分析的商业软件。本节以 jade 6.0 为例，简单介绍数据导入、寻峰以及检索等常规操作，便于对 X 射线粉末衍射数据的简单分析。实现对粉末衍射数据的检索匹配操作，需要在 Jade 软件中导入相应的晶体结构数据库 (在使用过程中如果有疑问可随时利用 F1 键得到帮助 )。下载相应的晶体粉末衍射标准数据库如 pdf2-20

11、04，打开 jade 软件，在打开的主窗口菜单栏中打开 PDF/setup 菜单 (PDF 菜单下的 setup 子菜单 )，在打开的对话框的第一行中点击搜索按钮，自动搜索到 pdf2-2004 中的 pdf2.dat (也可以手动搜索 )。 找到该文件后， 对话框右边的 select all 文字由灰色变为黑色， 勾选 select all (或者有选择的勾选左边子数据库，导入需要导入的字数据库 )，单击 create 按钮导入数据。 双击桌面 Jade 图标，进入 Jade 软件窗口 (图 1)。打开菜单 File/pattern，在打开的对话框中选择要导入的数据，然后按 read 或 a

12、dd。试试二者有何不同 (当窗口中已有数据时，用 read 导入新数据时会覆盖原来的数据，用 add 则添加新数据而使新旧数据同时存在 )。也可以直接把测试所得的原始数据 (后缀为 .raw 的数据文件 )拖到上述打开的窗口。 5图1 Jade 主窗口界面 在工具栏中列出了一些常用的工具，如下 图 2。请依次左键单击：扣除背底(两次单击 )平滑物相检索，观察 XRD 谱的变化情况。可试试左击和右击鼠标观察有何异同。一般情况下左击直接进行相应操作，右击则出现一个对话框，先对相关操作进行某些参数设置，然后再进行相应操作。物相检索后会弹出一个新的搜索 /匹配窗口 (S/M windows)。软件把导

13、入的测试数据自动与标准数据库(PDF 数据库 )里面的数据进行对比，按相似度由高到低自动排列出一些疑似物和它们的晶胞参数等数据。检索者可以根据相关信息进行判断，确认 (勾选 )测试物是疑似物中的哪一种。该操作表明，通过把测试物的粉末衍射数据与标准衍射数据对比，确认测试物是 (后者包含 )哪种物质。关闭检索 /匹配窗口后，可同时看到测试数据与检索得到的标准衍射数据 (衍射线 )。 寻峰打印预览导入数据 峰形拟合平滑 扣除背底物相检索查 PDF卡片寻峰打印预览导入数据 峰形拟合平滑 扣除背底物相检索查图 2 Jade 常用快捷工具栏 具体示例： 导入 TiO2的粉末衍射数据，双击窗口顶部工具栏中的

14、图标 BG，扣除 XRD 谱的背景。单击窗口顶部工具栏中的图标 S/M，进行物相检索。 Jade会弹出一个新的检索结果窗口， 根据产物中可能存在的物相， 在窗口下方选择 (勾选 )与产物物相最匹配、最有可能的物相标准卡片 (图 3)。关闭该窗口。 图 3 Jade 自动检索窗口 6图 4 Jade 检索结果打印预览窗口 右击窗口顶部工具栏中的“打印预览”图标（ 图 2），如果安装有打印机或打印机驱动，将得到一个图片格式的检索结果（ 图 4），点击 Save 保存。一般专业作图不推荐此方法。直接关闭此窗口。检索完以后，在屏幕右下方的工具被激活，单击可以获得一些相关信息或者改变显示形式。如下 图

15、5，请依次点击相应按钮，可先左击再右击鼠标，观察图谱变化。 图 5 Jade 快捷注释工具栏 标准衍射数据的导出： 检索完成后，得到了测试物的物相信息，此时可以把相关的标准衍射数据导出来方便后继利用 origin 软件作图。检索完后，主窗口如图 6，通过单击标准衍射数据 PDF 覆盖工具(overlay toolbar),如窗口中部的图标“ 1”所示（红色圆内） 。单击后，出现如 图 7 上部分所示的相应物相的数据窗口。双击小窗口中已经勾选了的 TiO2数据条，出现如 图 7 下部分所示的第二个小窗口 （标准衍射峰的相关信息） 。 单击第二个小窗口中的保存图标 （红色圆内） ，保存得到一个包含

16、有标准衍射数据的 txt 文档（如 PDF#89-4921.txt） 。该数据可以直接导入到 origin 软件中作出相应的标准衍射数 据图谱。把该数据直接导入origin 中，删掉不需要的数据，再作图。不过这样导入的数据，通常需要注意两列数据中哪列是 x 值，哪列是 y 值。需要调整 x 或 y 值时，可在该列数据的最上面右击鼠标，在弹出的菜单中选择“ Set As”的下拉菜单 x 或者 y，则完成对数据属性的设置。 7图 6 Jade 检索后的界面窗口 图 7 Jade 中标准衍射数据导出窗口 为了得到只留下衍射峰强度值和 2 值两列数据的 txt 文档供以后作图使用，可以利用 Micro

17、soft office excel 来打开上述 txt 文档， 并删除掉其中不要的数据列，只留下衍射峰强度值和 2值两列数据， 由此得到只含有上述两列数据的 txt文档。打开 Excel，在菜单栏找到菜单“数据 /导入外部数据 /导入数据” （ 图 8） ，在打开的对话框“选取数据源”中找到要导入的数据，然后单击“打开”按钮，出现“文本导入向导”对话框。该对话框中，在“请选择最合适的文件类型”下面选择“固定列宽” ， “下一步”后，在对话框中通过 单击在相应的位置插入“分列线” ，用于分割出衍射峰强度值和 2 值（ 图 9） ，单击“完成”即可把上述 txt 数据文档导入。 在 excel 表

18、格中删除不需要的数据， 只留下衍射峰的强度值和 2 值。 此时，可以选中这两列数据，复制后直接粘贴到另一个新建的空白 txt 文档中，就可以直接用于 origin 软件作图了。 图 8 Excel 中外部数据的导入 8图 9 Excel 中外部数据导入时列间隙的设置 Origin 作图软件的简单使用 Origin 软件是一款专业的工程作图软件，功能强大，应用广泛。在化学和材料科学领域用来制作各种谱图如红外光谱、荧光光谱和 X 射线粉末衍射谱等。Origin 软件的版本较多，其中以 Origin 7.5 和 Origin 8.0 两版的软件主界面差别最大。两者之前和或之后的版本主界面基本一致。在

19、功能上， Origin 7.5 完全能够满足上述谱图的制作。本节以 Origin 7.5 英文版为例，简单介绍双层 X 射线衍射谱图的制作。 图 1 Origin 工作窗口 打开 Origin 软件，主界面窗口如 图 1，作图前先要导入相应的数据。有两种方法导入数据： （ 1） 在菜单栏打开 “ File/Import” ， 该下拉菜单下可分别用 Simple single ASSCII 导入单个数据文档和 Multiple ASSCII 导入多个数据文档； （ 2）直接复制数据列，如上节中在 Excel 中选择留下的衍射峰的强度值 I(f)和 2 值，粘贴到 Origin中的 Data1表格

20、中。 第一种方法可以从工具栏中找到对应的快捷工具，例如常用 工具导入多个 X 射线粉末衍射数据（ txt 数据） 。导入数据后，选中Data1 表格中两列数据，利用菜单栏中的“ Plot/Line”或者单击工具栏中的快捷工具 都可以作出一个简单的线图。但是 专业的作图还需要在此基础上进行相应的调整。 9图 2 双层 Origin 图示例 要做出如 图 2 所示的双层 X 射线粉末衍射谱图，则 需要重新作图。打开Origin7.5 以后，单击 图标，同时导入两个数据即测试所得的 TiO2的粉末衍射数据 (txt 数据 )和从 jade 中导出的 TiO2的标准衍射数据（ PDF 89-4921，

21、已经转换为 txt 数据） 。 选中标准衍射数据， 做一简单谱图。 然后， 点击菜单栏 “ Tools/Layer” ，弹出“ Layer”对话框，在该对话框中“ Add”项下面，单击第一个图标 ，则完成在原简单图谱中添加了一个新的图层；继续打击“ Arrange” ，在该界面下设置新加的图层 2。在“ Layer Arrangement”下选择“ Vertical pan” ；在 ”Margins”中，可把“ Vertical”值改为 0；然后单击最下面的“ Arrange”按钮，完成界面设置。此时，可以观察到原来简单的图谱变得和图 2 相似了，也就是这时的图谱为包括两个图层的双层图。在一个

22、图层中的空白处左击鼠标，选中该图层，然后在菜单栏中打开“ View/Show/Frame” ，为该图层添加边框。同样操作也为图层 2 添加边框。接下来为图层添加内容 (作图 )，右击图谱窗口左上角的图标“ 2” ，在弹出的菜单栏中左击 “ Layer Content” ， 在弹出的对话框的左边选中一数据如 TiO2.txt，点击中间的“向右”箭头，导入数据，点击“ OK” ，则软件自动在图层 2 中做出以 TiO2.txt 数据为内容的图谱。 如果在此对话框中选中左边的数据， 点击中间 “向左”的箭头，点击“ OK”后，则移除了该图层中的数据，也就不存在以该数据为内容的图谱。通过此操作，把图层

23、 1 中的数据换成标准衍射数据，图层 2 中的数据换成测试衍射数据。 一般情况下都需要把标准衍射数据的图谱设置成垂直的线图如图 2 图层 1 所示。在图层 1 中双击以存在的线图，在弹出的“ Plot Details”对话框中把画图类型“ Plot Type”项由“ Line”类型改为“ Column/Bar”类型；在对话框右边把“ Pattern”项下的“ Width”值改为 2，还可以通过“ Color”项来更改线谱的颜色；把“ Spacing”项下把“ Gap Between Bars”值改为 100。此10外，可以更改或者添加一些文字内容。例如，双击横坐标标题“ X Axis Titl

24、e” ，把它改为“ 2 / ” ；把纵坐标标题改为“ Relative intensity (arb. units)” 。单击窗口左边 图标，然后在图层中分别单击， 再弹出的文本框中输入文字如“ PDF 89-4921” 和晶面指标如 “ (101)” 等。 作图编辑完成后， 在菜单栏中找到 “ File/Export Page” ，在打开的对话框中输入文件名，选择文件类型如 tif 类型，把图谱以图片的格式输出，得到如 图 2 形式的图片。最后，不要忘记把所作的图谱通过“ File/Save Project” 保存问 Origin 软件默认的文件格式即后缀为 opj 的文件类型，以便今后可以利用 Origin 软件再次打开该图谱进行进一步的修改完善。