1、拉曼光谱 Raman Spectrum,目录,拉曼效应及其经典理论拉曼散射的偏振拉曼峰的强度拉曼频率和转动频率温度和压力对拉曼峰的影响拉曼光谱仪拉曼光谱的应用,2,3,光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象，叫做光的散射。 介质中粒子的直径小于入射光波长，粒子的外层电子受到激发后做受迫振动，产生偶极子，相当于次级光源，即散射光。 E E0 cos2 0 t,光散射,4,激光拉曼光谱基础,1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，
2、材料等分析 ，尤其是纳米材料分析,拉曼效应：,5,6,瑞利散射,弹性碰撞： 只改变方向，不改变能量。 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射。,7,样 品 池,拉曼散射强度很低,温州大学化材学院,微纳结构材料 & 物理化学研究所,8,2019/8/17,8,e,电子基态 振动能级,e,e,Rayleigh 散射,e,e,e,Raman 散射,温度升高 概率大！,受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 大部分能量不变，小部分产生位移。,室温时处于基态振动能级的分子很少， A
3、nti-stocke线也远少于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。,拉曼光谱原理,9,拉曼光谱原理,斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为E，恰好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以获得相应光子的频率改变E/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率as0E/h，高于激发光源的频率。,10,拉曼光谱原理,拉曼位移（Raman Shift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差统称为拉曼位移（Raman Shift）。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中
4、，通常测定斯托克斯散射光线。,拉曼谱线,斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。,斯托克斯线,反斯托克斯线,CCl4,12,12,=| 0 s | 即散射光与激发光频率之差 v取决于分子振动能级的改变 因此是特征的,适用于分子结构分析,位移与入射光波长无关,拉曼位移 Raman Shift,13,拉曼光谱基本原理,拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。 拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特征； 这是拉
5、曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理论依据,14,拉曼活性,分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：0 E0 cos2 0 t1/2 q0 E0 (d / d q) 0 cos2 (0-) t + cos2（0+) t式中：分子诱导的偶极矩； E激发光的交变电场强度； 分子极化率（Polarizability）描述电介质极化特性的微观参数，简称极化率。 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射；第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中0-为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。 (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子极化率随
6、振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。,15,拉曼活性,= 0+(d/dq)0q,q=q0cos2w1t,16,拉曼光谱原理拉曼活性,并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。,17,拉曼活性,18,拉曼光谱特点,19,19,拉曼光谱与红外光谱的关系,互补,20,拉曼光谱与红外光谱的关系
7、,20,对称中心分子的光谱选律,21,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,振动自由度：3N- 4 = 4,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化,22,拉曼原理-LRS与IR比较,拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，
8、S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。,23,LRS与IR比较,对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性： 相互排拆规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则对红外也是活性的。 相互禁阻规则：存在着对红外和拉曼都是禁阻的跃迁。对于少数分子振动，其红外和
9、拉曼光谱都是非活性的。,拉曼散射的偏振 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与入射光有不同的偏振方向。,拉曼效应相关参数,24,拉曼散射的偏振对确定分子的对称性很有用。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度不同。在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散
10、射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用去偏振度（退偏振比） 表征分子对称性振动模式的高低。,拉曼效应相关参数,I和I分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度。的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式 。的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。,25,拉曼效应相关参数,样品分子对激光的散射和去偏振度的测量,26,拉曼散射的偏振 值越小，分子的对称性越高。在使用90背散射几何时，无规取向分子的退偏振率在00.75之间。只有球对称振动分子能达到限定值得最大或最小。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对称性。 如前CCl4 的拉曼光谱，459cm-1是由四个氯原子同时
11、移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引起， 0.005，去极化度很小， 459cm-1线称为极化线。而其它拉曼峰源于非对称振动，退偏振率非常接近0.75。可见，最为对称的振动，其退偏振率最小。,拉曼效应相关参数,27,拉曼峰的强度 拉曼散射强度IR可用下式表达：所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（v0-v）4。,拉曼效应相关参数,IL-激发光强度 ；N-散射分子数 v-分子振动频率 ；v0-激光频率 -振动原子的折合质量； a-极化率张量的平均值不变量； a-极化率张量的有向性不变量,28,拉曼不活性仅仅考虑一个
12、分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是v=1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。,拉曼效应相关参数,29,影响拉曼峰强的因素极性化学键的振动产生弱的拉曼强度。强偶极矩使电子云限定在某个区域，使得光更难移动电子云； 伸缩振动通常比弯曲振动有更强的散射； 伸缩振动的拉曼强度随键级而增强； 拉曼强度随
13、键连接原子的原子序数而增强； 对称振动比反对称振动有更强的拉曼散射； 晶体材料比非晶体材料有更强更多的拉曼峰。,拉曼效应相关参数,30,拉曼光谱仪,测量原理,光源太阳光-汞灯-激光 耦合光路光照射到样品，收集散射光（大光路和显微光路） 瑞利滤光片 光谱仪和探测器,31,(1)激发光源 常用的有Ar离子激光器，Kr离子激光器，He-Ne激光器，Nd-YAG激光器，二极管激光器等。Ar离子激光器的两条主要强线是488nm蓝光和5145nm黄绿光，这也是拉曼光谱仪上常用的激发谱线。Kr离子激光器丰要提供近紫外谱线219nm，242nm和266nm。He-Ne激光器的激发线常用的是6328nm。Nd-
14、YAG激光器激发最强的是波长为1064nm的谱线，特别适合用于开展共振拉曼散射的染料激光器的泵浦光源。 (2)收集光学系统 包括宏观散射光路和配置前置单色器，偏振旋转器，聚焦透镜，样品，收集散射光透镜(组)，检偏器等，散射配置有0、90和180，后两者较常用。 (3)单色器和迈克尔逊干涉仪 有单光栅、双光栅或三光栅，一般使用平面全息光栅干涉器一般与FTIR上使用的相同，为多层镀硅的CaF2或镀Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及扩展范围的KBr分束器。 (4)检测和控制系统 传统的采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器，FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。在控制和处
15、理方面，因FTRaman采用了傅里叶变换技术，因此对计算机有更高的要求。,激光Raman光谱仪,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,33,傅立叶变换-拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。,34,温州大学化材学院,微纳结构材料 & 物理化学研究所,35,样品制备,溶液样品
16、一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品不需要进行特殊处理,拉曼光谱的优点及其应用,一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出，如S-S,C-C,C=C, N=N等红外吸收较弱的基团，在拉曼光谱中信号较为强烈。拉曼光谱低波数方向的测定范围宽(25cm-1)，有利于提供重原子的振动信息。特别适合于研究水溶液体系,水的拉曼散射极其微弱，对生物大分子的研究非常有利。比红外光谱有更好的分辨率。任何形状、尺寸、透明度的样品只要能被激光照射到均可直接测定，无需制样。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而及微量样品都可测量。,拉曼光谱的应用 applicat
17、ions of Raman spectroscopy,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或
18、键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,注：伸缩振动，弯曲振动，s对称振动，as反对称振动；vs很强，s强，m中等，w弱。,有机化合物中基团的拉曼特征谱带及强度,拉曼光谱和红外光谱可以互相补充,对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。,红外光谱和拉曼光谱的异同点：;：,红外可见，拉曼不可见,拉曼可见，红外不可见,温州大学化材学院,微纳结构材料 & 物理化学研究所,44,拉曼光谱的应用,材料分析应用：无机化学研究，无
19、机化合物结构测定，主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确定结构。 材料科学应用：在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的信息范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等 ；晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面。 薄膜晶粒尺度研究 毒品检测等,聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性,聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性,分别对PET纤维分别进行酸、碱、盐处理，获得酸、碱、盐处理前后纤维的拉曼光谱。 NaOH处理的PET纤维，在200-1750cm-1之间，拉曼光谱强度高于未经处理的 PET纤维，当拉曼频移大于1750cm-1时，经碱处理的PET拉
20、曼峰强度低于未经处理的PET拉曼峰强度，且荧光背景减弱。H2SO4处理PET纤维强度显著低于未经处理的PET纤维，其拉曼光谱荧光背景减弱，而CuSO4处理的PET纤维强度明显高于未经处理的 PET纤维，荧光背景增加。PET纤维的原子力显微镜形貌观察结果表明，未经处理的 PET纤维表面较粗糙，高低不平。而经NaOH处理后的PET纤维表面较未经处理的PET纤维表面粗糙，表明碱与PET分子的相互作用改变了 PET结构，纤维粗糙度增加，H2SO4处理的PET表面相对较平整，经 CuSO4处理的PET纤维表面与未经处理的PET纤维表面相比，粗糙度增加。拉曼光谱与原子力显微术结果相一致，上述结果可为 PET纤维的改性提供重要参考，该方法渴望成为高聚物物性的表征技术，为高分子纤维的改性提供分子水平上的信息。,拉曼显微镜,Alpha300R Nomadic RamMics M532 详情见Word文档表格,谢谢,大家,
