1、制氢技术综述&制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述1.工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解 、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解。（5）生物质制氢。（6）生物制氢。2.工业制氢方案对比选择（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高 。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等
2、方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到 GT 等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢3. 天然气制氢制氢种类 制氢方法 特点天然气水蒸汽重整制氢1.需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的52 68；2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器；3.水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和投资高。天然气部分氧化制氢 1.优点：1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题；3）催化材料的反应稳定
3、性；4 ）操作体系的安全性问题 2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本天然气自热重整制氢1.同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理；2.其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应；3.由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低。天然气绝热转化制氢1.大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为快速部分氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。2. 该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模现场制氢装置投资和制氢成本。天然气制氢
4、天然气高温裂解制氢天然气经高温催化分解为氢和碳。其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的
5、碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。4.甲醇制氢制氢种类 制氢方法 原理 特点甲醇分解制氢CH3OHCO+2H2 H29890.5kJ/mol1.合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中以铜基催化剂体系为主；2.该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变；3.在高温下，反应速率加快，易分解成 CO 和氢。甲醇水蒸汽重整制氢CH3OHH 2OCO23H2 H29849.4kJ/mol1.该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料
6、；2.在 220280下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气；3.甲醇的单程转化率可达 99%以上，氢气的选择性高于 99.5%,利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于 5ppm。甲醇制氢甲醇部分氧化制氢CH3OH1/2O 22H2CO2 H298192.2kJ/mol1.甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应，反应速度快，反应条件温和，易于操作、启动；2.缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于 50%。（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少
7、量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应 。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。 （3）甲醇部分氧化制氢，由于通入空气氧化，产品气中氮气和氧气的含量较高。因此选用甲醇水蒸汽重整制氢进行方案对比。5.水解制氢制氢种类 制氢方法 原理 特点电解水 电解液一般是含有30%左右氢氧化钾（KOH）的溶液，当接通直流电后，水就分解为氢气和氧气。1.水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合，唯一缺点是耗能大，制氢成本高；3.目前商品化的水电解制氢装置的操作压力为
8、0.83.0MPa，操作温度为 8090，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达 99.5%。聚合电解质薄膜电解电解液为酸性聚合膜。1.该技术的主要缺点是隔膜使用期有限；2.由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短，还需要进一步改进原料和电池堆设计来改善性能。光电解 利用光直接将水分解为氢气和氧气 和传统的技术方法相比，这类系统有很大的潜力可以减少电解氢成本。生物光解 光合作用： 2H2O 4H+ + 4e + O2 产氢： 4H+ + 4e 2H2 生物光解制氢基于两个步骤：光合作用和利用氢化酶比如绿藻和蓝绿藻催化制氢。该领域需要进行长期基础和应用研究。水解制氢热化学水解 通过一系列的热化学反应
9、将水分解为氢气和氧气的过程技术可行性和潜在高效率方面不存在问题，但是要降低成本和高效循环还需要进一步商业化发展。（1）电解水制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。 目前国内多晶硅企业多用此工艺制氢。（2）聚合电解质薄膜电解制氢，由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短 ，技术目前尚不成熟。（3）光电解制氢，实际是利用太阳能制氢。（4）生物光解制氢，是一种生物制氢工程。（5）热化学水解技术目前尚不成熟。因此选用电解水制氢进行方案对比。6.工业化制氢现状6.1 三种制氢方案对比1）天然气水蒸汽重整制氢2）甲醇水蒸汽重整制氢3）电
10、解水制氢6.2 大型制氢：天然气水蒸汽重整制氢占主导地位特点：1) 天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成本最低。2) 自动化程度高，安全性能高。3) 天然气制氢投资较高，适合大规模工业化生产，一般制氢规模在5000Nm3/h 以上时选择天然气制氢工艺更经济。6.3 小型制氢、高纯氢采用电解水方法（1）多年来，水电解制氢技术自开发以来一直进展不大，其主要原因是需要耗用大量的电能，电价的昂贵，使得世界上除个别地区外，用水电解制氢都不经济。（2）电解水制氢，规模一般小于 200 Nm3/h，是较成熟的制氢方法,由于它的电耗较高，达到 58 kwh/Nm3 H2，其单位氢气成
11、本较高。6.4 甲醇水蒸汽重整制氢是中小型制氢的首选1) 甲醇蒸汽重整制氢与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省，能耗低。由于反应温度低（230280） ，工艺条件缓和，燃料消耗也低。与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的 50%。2)甲醇蒸汽重整制氢所用的原料甲醇易得，运输，储存方便。而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故易于操作。7.氢气的提纯方法7.1 深冷吸附和变压吸附提纯氢气目前制备高纯氢多用变压吸附的方法进行提纯氢气。变压吸附可将氢气纯度提高至 99.99%以上。方法 原理 特点深冷分离法利用各种气体组分的沸点
12、差来分离 1. 气体的沸点越低，致冷的温度也越低。该法收率高，容量大，但回收氢的纯度在 98以下，故不适合制高纯氢。2. 该法对设备要求及操作要求严格，特别是在分离焦炉气时，必须把气体中能在过程中凝固或产生爆炸因素的杂质 除去，加上该法能耗较高，操作也复杂，在我国很少用此法来提纯氢。变压吸附分离法在加压下进行吸附，减压下进行解吸。由于循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，波动范围仅在几度，可近似看作等温过程。变压吸附（PSA）法工艺简单，开停车方便、能耗小，操作弹性大，可从多种含氢气体获得大于 99的氢气。7.2 氢气的品质的要求GT 公司
13、要求制氢装置提供氢气规格：组分 浓度纯度 99.999%（v）氮气 5ppm（v）水分 5ppm（v）碳 1ppm（v）PPP 公司要求还原氢气规格： 组分 浓度纯度 99.9995%（v）总烃类 不可检测氮气 5ppm max氧气 1ppm max水分 2.5ppmv一氧化碳 不可检测二氧化碳 不可检测DEI 公司要求还原氢气规格：组分 浓度纯度 99.9（ vol %）氧气 0.04（ vol %）氮气 0.06（ vol %）一氧化碳+二氧化碳 1ppm （vol）水分 5ppm （vol）说明：（1）上述几家提供的氢气规格均是还原用氢气，冷氢化用氢气要求应该低一点，但到目前为止尚未得到
14、相关数据。（2）从上述几家提供的氢气规格要求看，纯度要求各不相同，但对氢气中的碳含量要求类似，都在 1 ppm 以下。7.3 采用钯膜、深冷吸附与变温吸附进一步提纯氢气从上表中可以看出， GT 公司等技术提供商要求的，用于多晶硅还原炉生产所要求的氢气，其纯度指标要求很高，氢气中的总碳含量要求达到 1ppm 以下。目前，通过变压吸附可将氢气的纯度提纯至 99.99%99.999%。但其总碳含量很难做到 1ppm 以下。采用钯膜、深冷吸附或变温吸附这三种方法均可以进一步提纯氢气。7.4 钯膜、深冷吸附与变温吸附方法 原理 特点膜分离法 钯膜在 300500下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附
15、在钯膜壁上，由于钯的 4d 电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键（钯与氢的这种反应是可逆的） ，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为 1.510-15m，而钯的晶格常数为 3.8810-10m（ 20时） ，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。钯膜主要用于氢气与杂质的分离。原料氢气纯度要求 99.95%。钯膜将氢气提纯后的氢气纯度可达到 99.99999%。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。钯膜要实现工业化主要障碍是其成本太高，渗透率低，易发生氢脆等。深冷吸
16、附在低温下将杂质吸附，使氢气得到进一步提纯。要求原料气杂质含量500ppm。氢气提纯后的氢气纯度可达到 99.9999999%（杂质1ppb）变温吸附利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附（TSA）法再生彻底、回收率高、产品损失小，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除的循环，但存在周期长、投资较大能耗高，吸附剂使用寿命不长等缺点。7.5 钯膜、深冷吸附与变温吸附比较（1）钯膜吸附总投资约 8、9 百万元（按处理 1200Nm3/h 氢气） ，运行成本 0.2 元/N
17、m3/h-H2。钯膜使用寿命约 1 年，在使用时，要求尽可能连续运行，短时间停车时，必须用高纯氮进行保护。钯膜能将四个九至五个九的氢气提纯至六个九。钯膜要求进口压力在 1.52.0MPa 范围内。国内多晶硅到目前为止只有一家采用了此技术，主要是处理 CVD 循环氢气，刚用了几个月。（2）深冷吸附能将氢气提纯至九个九以上，总投资约 100 万欧元（按处理1200Nm3/h 氢气初步估价） 。运行成本极低，平均电耗低于 0.5kwh/h。吸附柱使用寿命 15 年。在国内多晶硅还没有应用，目前只知道法液空有此技术，国内还不清楚有谁能做。（3）变温吸附总投资约 30 余万元，初始使用时效果很好，但使用
18、后效率有衰减，切换频率提高较快。吸附剂使用寿命约 12 年。通常用碳吸附剂。使用效果不好时可能有碳带入。（4）使用建议，如仅考虑 CVD 初次开车用新鲜氢气的提纯，可考虑使用变温吸附，这种方案投资最低。如考虑 CVD 循环氢气的提纯，钯膜和深冷吸附均可。四、天然气重整制氢和甲醇重整制氢对比项目天然气重整制氢（以华泰威技术方案为例）甲醇重整制氢（以亚连科技方案为例）工艺流程简述进料系统 脱硫部分 转化部分 变换部分 热回收及产汽系统 变压吸附部分主要反应有：CnHm+nH2O =nCO+(n+m/2)H2 CO+3H2=CH4+H2O-206kJ/mol CO+H2O=CO2+H2-41kJ/m
19、ol 进料系统 甲醇裂解造气工序 变压吸附脱碳工序 变压吸附提氢 氢气脱氧纯化主要反应为：CH3OH CO+2H2-90.7kJ/molCO H2O CO2+H2+41.2kJ/mol总反应为： CH3OHH2O CO2+3H2-49.5kJ/mol原料及公用工程消耗天然气 0.425 Nm3/Nm3_H2脱盐水 0.87 kg/Nm3_H2循环水 0.058 T/Nm3_H2电 0.05 kwh/Nm3 H2燃料气 0.033 Nm3/Nm3_H2甲醇 0.580.63 kg/Nm3 H2 脱盐水 0.320.35 kg/Nm3 H2循环水 3250 kg/Nm3 H2电 0.08 kwh/
20、Nm3 H2燃料气 0.1 0.15 Nm3 /Nm3 H2环境保护废水：含盐、含油污水废气：转化炉、除氧气、安全阀排出的废气废渣：催化剂、吸附剂所排出的废渣噪音：压缩机、转化炉、泵发出的噪音无废水、无废液废气较少：主要是变压吸附的排放气有少量废渣：更换催化剂及吸附剂，更换周期较长（通常催化剂 2.5 年以上，吸附剂 10年以上）五、备选制氢工艺的技术经济评价1. 1200Nm3/h 电解制氢、甲醇制氢和天然气制氢投资成本和运行成本对比（不包括土建）2.制氢方案氢气质量指标对比2.1 甲醇制氢和天然气制氢指标是厂家提供能达到的指标，水电解制氢指标是某公司参考指标。2.2 甲醇制氢在采用二段吸附
21、后，质量指标可达到 GT 要求，而天然气制氢的总碳含量指标明显达不到要求，如要达到 GT 要求，则在吸附提纯段的投资要大大增加（初步估计要增加投资 6、7 百万） 。2.3 水电解制氢的氢气虽然碳含量偏高，但实际检测结果碳含量要低于此，据某厂分析数据显示（CO 未检出，CH4 未检出，CO2 ：0.5PPm ，O2：1.2 ppm） ，其总碳含量能控制在 1 PPm 以下。3.原材料能源价格变化的影响3.1 我国天然气价格现状及市场走势（1）我国天然气定价机制及存在的问题- 长期以来，我国为了鼓励天然气消费，国内天然气的定价相对较低。目前进口天然气价格和国内天然气价格严重倒挂。目前我国的天然气
22、出厂价格大约为 1.18 元/m3，而通过中亚管道进口的天然气到达中国口岸的完税价格高达2 元/m3 以上。- 挂钩的替代能源选择不合理。- 天然气价格不反映季节需求差异。- 机制不顺等问题影响天然气供应。（2）供需状况及价格走势- 天然气消费量加速上升，供需缺口明显。- 天然气消费比重逐渐提高，价格上涨压力较大。国内天然气消费需求的快速增长与供给不足之间的矛盾势必会推高价格。加上进口气价较高的压力，可预见国内气价将逐渐与国际接轨，国内天然气价格走高将是必然趋势。3.2 我国甲醇价格现状及市场走势年份国内价格（元/吨）2003 年 215025502004 年 230026502005 年 2
23、40028002006 年 260029002007 年 320045002008 年 330035002009 年 220026002010 年 200026002011 年 22002800根据设计院可研报告预测：国内甲醇生产能力和产量逐年上升，市场供应量偏高，抑制了甲醇价格上涨的空间。预计未来几年甲醇价格不会有大的波动，国内市场价格将维持在 22002800 元/吨左右。六、结论和建议1. 采用天然气的蒸汽重组方案，优点是原料价格低廉，运行成本低，制氢规模在 5000Nm3/h 以上时优势明显。缺点是投资规模大，工艺复杂，操作难度大，安全性差，2000Nm3/h 以下时无规模优势，从长远看，天然气价格有上升趋势，运行费用将来会逐渐增加，日后的运行成本相对于甲醇制氢并无优势2. 采用甲醇的蒸汽重组工艺，优点是原料价格相对低廉，投资规模小，运行成本低，装置简单，开车后受外界影响小，开停车方便，工艺简单。缺点是运行成本比天然气法略高。建议采用方案：工艺路线：甲醇的蒸汽重组工艺。氢气规格：组分 浓度纯度 99.9995%（ v）氮气 5ppm（v ）水分 5ppm（v ）总碳含量 1ppm（a ）
