1、目录第一章总论 21.1项目背景 .21.2硫磺性质及用途 .2第二章工艺技术选择 .22.1克劳斯工艺 .22.1.1MCRC工艺 .22.1.2CPS硫横回收工艺 22.1.3超级克劳斯工艺 22.1.4三级克劳斯工艺 22.2尾气处理工艺 22.2.1碱洗尾气处理工艺 22.2.2加氢还原吸收工艺 22.3尾气焚烧部分 22.4液硫脱气 .2第三章 超级克劳斯硫磺回收工艺 .23.1工艺方案 .23.2工艺技术特点 23.3工艺流程叙述 23.3.1制硫部分 .23.3.2催化反应段 .23.3.3部分氧化反应段 .23.3.4碱洗尾气处理工艺 23.3.5工艺流程图 .23.4反应原理
2、 .23.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应: 23.4.3尾气处理系统中 23.5物料平衡 .23.6克劳斯催化剂 23.6.1催化剂的发展 23.6.2催化剂的选择 23.7主要设备 .23.7.1反应器 23.7.2硫冷凝器 .23.7.3主火嘴及反应炉 .23.7.4焚烧炉 23.7.5废热锅炉 .23.7.6酸性气分液罐 23.8影响 Claus硫磺回收装置操作的主要因素 23.9影响克劳斯反应的因素 .2第四章 工艺过程中出现的故障及措施 24.1酸性气含烃超标 .24.2系统压降升高 24.3阀门易坏 .24.4设备腐蚀严重 2第一章总论1.1项目背景自从本世纪 30 年代
3、改良克劳斯法实现工业化以后，以含 H2S 酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展，特别是 50 年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气，工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。经近半个世纪的演变，克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到 97%左右，其余的 H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的 3%4%的硫，最后都以 SO2的形式排入大气，严重地
4、污染了环境。随着社会经济的不断发展，世界可供原油正在重质化，高含硫、高含金属原油所占份额也越来越大，迫使炼油厂商不断地开发新的技术，对重质原油进行深度加工。然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量H2S 气体。传统上含 H2S 的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺，随着各国对环境保护日益重视，制定了更加严格的环保法规，迫使炼油工作者不断改进工艺，提高装置效能，降低尾气排硫量。因此硫回收技术发展很快，近十几年来出现了许多新工艺、新技术，使硫回收技术提高到一个新水平。1.2硫磺性质及用途1bar 下沸点 444.6熔点（纯 S） 120比重 2.06燃点 232闪点 207溶解性 单质硫不
5、溶于 H2O，微溶于C2H6O、C 4H10O，溶于 CS2。硫的物理性质形状 黄色晶体，有一种特殊气味。化学性质 化学性质活泼能和大多数元素发生化学反应，生成相应的硫化物。用途 主要用于制造生产各种染料，多功能药剂，火柴，炸药，橡胶产品等。危险性 其硫蒸汽和硫燃烧生成的 SO2对人的身体有毒并造成伤害。第二章工艺技术选择硫磺回收装置由四部分组成，它们分别是 Claus 硫磺回收部分、尾气回收处理部分、尾气脱氢燃烧部分、液硫脱气部分等四部分组成。2.1克劳斯工艺2.1.1MCRC工艺MCRC 亚露点硫横回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司提出的一种把硫磺回收装置和尾气处理装置结合成一体的新技术
6、，它将克劳斯反应扩展至硫露点以下、凝固点以上的低温（130-150）条件下，使克劳斯反应进行的更完全，在 1976 年实现工业化。MCRC 的工艺特点是：1、前半段与常规克劳斯回收工艺流程相同，后半段为两级交替处于吸附状态的 MCRC 催化反应段。过程气切换阀自动程序控制，切换灵敏，操作过程平稳可靠；2、再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身，无需单独的再生系统和补充再生能量；3、过程气的再热方式为高温惨合和通过气气换热器再热，流程简单，占地面积小，操作和维修简便，4、由于应用了低温克劳斯技术，最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点 温度下反应，使实际转化率能够接近理论值。MCRC
7、 过程最大特点之一是采取在线再生方式。故具有占地少、能耗低、投资省、收率高、操作方便等优点，将常规克劳斯装置与尾气处理装置结合为一体，得到广泛的应用。2.1.2CPS硫横回收工艺CPS 硫横回收工艺是酸性气田天然气净化处理的关键配套技术，属于克劳斯延伸类硫横回收工艺，该工艺根据硫化氢与氧气反应生成单质硫和水的化学反应为可逆、放热反应的机理，在流程上创新性地增加了再生态切换前的预冷工艺，降低催化剂反应温度；创新性地増加了再生前的冷凝去硫工艺，降低单质硫分压值；创新性地回收焚烧炉排放烟气余热用于催化剂再热工艺，确保再生温度稳定，同时对废热进行充分回收利用等。与国际同类硫磺回收工艺相比，具有投资省、
8、硫横收率高、能耗低、SO 2等污染物排放少、适应性强的优点。CPS 工艺由一床克劳斯反应段和三个后续的低温克劳斯反应段组成，主要特点有：、装置应用低温克劳斯技术。先对催化剂再生后的反应器进行预冷，待再生态的反应器过渡到低温吸附态时，下一个反应器才切换至再生状态，全过程中始终有两个反应器处于低温吸附状态，有效避免了同类工艺不经预冷就切换，从而导致切换期间硫磺回收率降低和 SO 峰值排放的问题，确保了装置高的硫磺回收率。、装置先将热段冷凝器出来的过程气与余热锅炉出来的小部分 650过程气 经高温惨和阀混合至 273，进入克劳斯反应器，气流中的 H2S 和 SO2在催化剂床层上反应生成元素硫。出克劳
9、斯反应器的过程气温度升至 344左右，经克劳斯硫磺冷凝器冷却至 127，分离出其中绝大部分硫蒸汽后，再利用气气换热器加热至再生需要的温度后进入再生反应器。进入再生反应器中的硫蒸汽含量低，不仅有利于 Claus 反应向生成元素硫的方向进行，最大限度地提高硫回收率，而且解决了过程气也 SSO 比值在线分析仪的堵塞问题。可确保在线分析仪长期可靠运行。、过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制，切换灵敏，切换时间短，操作过程平稳可靠。2.1.3超级克劳斯工艺超级克劳斯工艺特点是在前面的两级或三级反应器为常规克劳斯，但在富硫化氢的条件下（H2S/SO22）运行，以保证进入选择性氧化反应器的过程气 比略大
10、于 10。配入适当高于化学当量的空气使硫化氨在催化剂上选择性氧化为硫。较高的 H2S/SO2 比可得到较高的硫收率，但是过高的H2S/SO2 比值必然使二段出口的硫化氢浓度升高，同时氧化选择性氧化段进料硫化氢浓度高将使催化剂床层产生大的温升，这是需要严格控制的，所以通常控制二段出口 H2S/SO2 比值在 10 左右，H2S 浓度低于 1.5。超级克劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段，所选用的选择性催化剂只是将硫化氨氧化为元素硫，即使氧化过剩也不会产生和，也不催化 H2S 与的反应。装置的工艺特点：1.非精确 H2S/SO2的 2:1 控制。超级克劳斯工艺通过调节风气比使进入超级克劳斯反应器中的
11、H2S 浓度适当，在克劳斯段采用 H2S 过量操作，使离开末级克劳斯反应器的尾气中含有 0.2-1.5的 H2S。、灵活简便的操作性。超级克劳斯工艺克劳斯段采用过量的硫化氢操作，尾气硫化氨浓度允许在化 0.2-1.5范围波动。在超级克劳斯段采用前馈控制，进入超级克劳斯反应器前测定硫化氯的含量，计算出所需空气，在配加 0.1-1.0的过量空气，从而使得超级克劳斯工艺操作具有很大的灵活性、简便性。、高效的超级克劳斯催化剂。超级克劳斯催化剂能够将 85以上的硫化氢转化为硫。并且，催化剂对过量的氧气和高浓度的水不敏感，不发生克劳斯反应和 CO/H2 的氧化反应，不生成 COS 及 CS2。这种选择性强
12、的催化剂使得高硫回收率成为可能。、硫回收率高。超级克劳斯工艺中克劳斯段过量会抑制的浓度，通常低于 0.1；同时，在超级克劳斯段硫化氨的转化率超过，加上装置易于控制，其总硫收率超过 99.2。2.1.3.1富氨酸性气燃烧技术制约反应炉和烧氨发生反应的因素为 3T，即 : 停留时间、温度和 混合程度。在酸性气燃烧炉火焰温度保持在 1300 摄氏度左右、保持时间 1.5 秒以上，且使用高温稳定火嘴可使得残留氨浓度小于 50ppm。同时，国外多套装置的运行证明，过程气残留氨浓度小于 150ppm 的情况下，对系统没有任何影响。但要使氨气充分反应，在富氨酸性气回收硫磺过程中不堵塞，游离 NH3 必须达到
13、 50ppm 一下的标准即可。富氨酸性气回收硫磺的燃烧炉有两种是市场上应用最为广泛的，它们是： I：单火嘴/双区燃烧炉。单火嘴/双区燃烧是通过控制二区旁路再生酸性进气量大小来实现对炉温度的控制，使进入火嘴的含氨和可再生的酸性气在高温条件下完成燃烧。 II：单火嘴/单区燃烧炉。这一方案是在涡流型燃烧器中燃烧含氨和可再生的混合酸性气体，通过风箱(烧嘴外壳)的叶片产生旋流，使含氨和可再生的混合酸性气体充分混合，这样就能保证即使缺氧只要有高温的火焰（大于 1250），氨气就能被完全燃烧，因此，该方案可以作为 25%（v）以下的氨气处理，且投资少，设备简单，流程简短。2.1.3.2过程气再热方式过程气再
14、热方式主要包括中压蒸汽加热、电加热、气-气换热构成的间接方法、热气旁通的直接加热法、进气再热炉和焚烧气再热炉构成的再热炉加热法。间接方法包括气换热和高温蒸汽预热，气换热也可以实现预热，但操作弹性小，不适合工厂加工原油多变的情况。利用中压蒸汽加热法操作简单、弹性大、但投资偏大，对大中型硫磺回收装置则是合适的。针对联合装置内有大量需求低压蒸汽的酸性水汽提及溶剂再生用户，正常操作时酸性气一、二、三级冷凝器产生低压蒸汽经济性最好。 再热炉加热无论是采用酸性气还是采用烃类作燃料，对操作控制要求都十分严格，若燃料气的组成波动较大，须增加燃料气密度仪，操作控制更为复杂，否则会因床层积碳而引起催化剂失活，增加
15、系统压降，甚至出现黑硫磺。 热气旁通法(高温掺合)虽然与间接加热方式比较，Claus 段总硫回收率降低0.3%0.5%。比较适用于中小型硫磺回收装置过程气的加热。由以上分析比较，此次采用自产中压蒸汽加热方式。2.1.4三级克劳斯工艺三级克劳斯工艺包含一个高温反应段和三个催化反应段，废热锅炉的过程气被冷凝后，将过程气的硫分压降低，通过加热器加热到克劳斯反应温度，在克劳斯转化器内进行克劳斯反应，通过三级的克劳斯反应，最终尾气通过尾气灼烧炉燃烧后排放大气，其硫横回收效率最高只能达到 98。在过去的 25 年中克劳斯工艺的原理并没有改变，但是其性能、安全性、可靠性和运行都有显著提高。因此，根据陆上石油
16、天然气开采工业污染物排放标准征求意见稿中对尾气 SO2的排放要求，三级克劳斯回收工艺必须和尾气回收装置配合，尾气才能达标。过程气再热有两类方式，一是间接再热，二是直接再热，间接再热有蒸汽加热，气气换热器等，天然气净化厂无高压蒸汽，不曾采用蒸汽再热，仅用气气换热器。间接再热优于直接再热，它可提高硫转化率，如有可能优先采用。气气换热器的设计应保证停车除硫作业时进出口管箱及壳体内不积存液硫，要注意进出曰管箱过程气接管位置。同时要有排除壳体内液硫的措施。直接再热有燃气 再热、酸气再热和高温渗和三种，酸气再热与高温过程气惨和本质上是一样的，都是将一部分高温过程气惨和至反应器入口过程气入口过程气中。由于此
17、部分高温过程气中硫蒸汽未经冷凝分离即进入反应器中，不利于反应器内的转化反应，会降低转化率。2.2尾气处理工艺2.2.1碱洗尾气处理工艺（1）动力波碱洗技术由图 3 可知:脱硫设备主要包括逆喷管和分液罐(塔)，前者核心是喷头，该喷头为大孔径专利设计，采用耐磨的碳化硅材料制造，具有耐磨，不易堵塞，使用周期长的特点;在逆喷段中，脱硫碱液经喷头自下而上喷出，与含硫烟气逆相接触，形成湍流泡沫区;在泡沫区内，气液两相实现动态平衡，液滴不断地吸收烟气中的 SO2，进而形成一个稳定的动态吸收区，实现气液接触和强化传质;此外，在泡沫区，吸收液中的水分不断蒸发，气体得以冷却，故逆喷段可最大限度地实现高效传质和传热
18、，具备烟气急冷和脱硫双重功能;在分液罐(塔)内，净化烟气经高效除雾器脱除游离水后，由塔顶排出。动力波碱洗技术特点是:在泡沫区内，可实现较高的气液比，进而保证具有良好的抗冲击性能和深度脱硫;核心部件为静设备，喷头采用大口径设计，不易堵塞和磨蚀，可实现装置长周期(大于 4a)运行;采用高效除雾器，排放烟气中的游离水含量低;净化烟气中 SO2 质量浓度低于 100mg/m3，满足标准要求。（2）空塔喷淋碱洗技术由图 4 可知:烟气由脱硫塔塔底进入，与塔顶经多层雾化喷头喷出的碱液逆相接触，以脱除烟气中 SO2;净化烟气经塔顶除雾器捕集游离液滴后，由塔顶排出。为了满足脱硫效果，保证塔内碱液与 SO2 充
19、分接触，需要碱液雾化程度很高，这样缩短了喷头的使用寿命，无法满足连续 4a 的运行周期要求。但该工艺相对简单，投资成本较低。（3 ）喷射文丘里湿气洗涤技术该工艺的流程简图见图 5。喷射文丘里湿气洗涤技术是利用文丘里的抽吸作用，将循环碱液喷入文丘里洗涤器中，然后对烟气进行抽吸，洗涤;净化烟气经塔顶除雾脱除水相后，由烟囱排入大气。该技术特点是:由于文丘里的抽吸作用，可在一定程度上降低整个脱硫系统的压降，甚至可使整个系统的压降为零;SO 2脱除效果好，净化烟气中 SO2质量浓度低于 100mg/m3，能够满足排放要求;空塔设计，塔内件结构简单，并且耐腐蚀及耐磨性能优越，无需检修维护。(4)超重力烟气
20、脱硫技术由图 6 可知:含硫烟气与碱液同时进入超重力反应器，气液两相在旋转填料中接触并脱除 SO2;净化烟气由反应器中心排出，其中 SO2 质量浓度低于100mg/m3;脱硫碱液由反应器底部排出，经泵升压后循环使用。该技术的核心部件是超重力反应器。技术特点是:采用超重力反应器内旋转填料作为气液传质、传热场所，可保证烟气的净化程度，同时对烟气流量波动具有良好的抗冲击性能;反应器结构复杂，属于动设备，难以满足装置长周期(4a)稳定运行的要求;需要电机带动反应器转动，运行成本高;单台超重力反应器处理能力有限，需多台并联使用，投资费用高，占地面积大;反应器内存在气液湍动现象，气液两相分离效果差，需配置
21、净化烟气除液设备。各种技术对比：相比其他烟气碱洗技术，超重力烟气脱硫技术在设备投资、占地面积、运行费用和设备长周期运行方面均无优势。对于空塔喷淋碱洗技术而言，为满足脱硫效果，保证塔内碱液与 SO2气体充分接触，需要碱液的雾化程度很高，这样就加速了对喷头的腐蚀，使喷头使用寿命无法满足连续 4a 的运行周期要求。动力波碱洗技术和喷射文丘里湿气洗涤技术流程基本相同，二者对烟气的净化程度和对烟气流量波动的抗冲击性能相当;后者在实现气液良好接触的基础上，通过抽吸作用提升烟气的压力，进而降低整个系统的压降;此外，后者所用设备国产化程度高，技术许可费用低，在投资方面较前者更具优势。因此，本项目选用喷射文丘里
22、湿气洗涤技术作为烟气脱硫单元工艺。2.2.2加氢还原吸收工艺来自硫磺回收单元的尾气进人加氢进料燃烧器,与加氢进料燃烧器中燃烧产生的高温烟气混合,送人加氢反应器。在加氢催化剂作用下,Claus 尾气中所含的 SO2和元素硫与还原性气体 H2发生反应生成 H2S。羰基硫和二硫化碳在加氢反应器中主要发生水解反应,生成硫化氢,很少一部分被 H2还原。离开加氢反应器的尾气冷却后进人尾气吸收塔,用 MDEA 溶剂对尾气中所含的 H2S 进行选择性吸收,经再生后酸性气返回硫磺回收部分循环处理。尾气吸收塔顶的尾气进人焚烧炉,通过燃烧天然气产生的热量将尾气加热至 650,尾气中剩余的 H2S 和COS 在炉膛中
23、进行燃烧,转化为 SO2,其他可燃物如烃类、氢及 CO 也同时被烧掉。离开炉膛的高温烟气进人焚烧炉废热锅炉,回收热量,产生中压过热蒸汽。2.3尾气焚烧部分考虑到硫化氢和二氧化硫的毒性差异，所有的尾气为了保险起见都必须结果焚烧后才能排放，因此，在硫磺回收装置后面必须加装焚烧炉，以确保尾气中的硫化氢气体全部转化为二氧化硫气体。 通常尾气焚烧有两种方式，通过加热尾气使之与空气充分混合后进行的燃烧叫热焚烧；通过添加催化剂在低温情况下通过与空气发生反应而使 H2S 和硫化物充分转化为二氧化硫气体的叫催化剂焚烧。虽然催化剂可以实现低温焚烧，但是由于其价格昂贵且尾气中的氢气和一氧化碳对催化剂有不利影响，所以
24、催化剂焚烧法不太经常使用。焚烧温度：为了保证 H2S 和 COS 得到充分燃烧，燃烧炉的温度必须控制在高温区，即 540750，高于 750会增加用气量，不可取，低于 540会导致 H2S 和 COS 燃烧不完全。空气过剩系数：空气过剩系数 3%5%比较适宜。停留时间：气体的停留时间在 0.81.5 秒。尾气排放温度：为了保证烟囱不会被腐蚀，焚烧后的高温气体的温度必须控制在 SO2 的露点温度，即约 250350，高于于 250会减少烟囱的腐蚀程度，不可取，不能过度的高于 250，必须满足钢材的安全温度。为满足热焚烧的经济效益和安全标准，本方案设置的焚烧炉加装余热锅炉以便于实现对余热的回收利用
25、，同时确保排放出口温度控制在 250350，避免 SO2 的露点腐蚀。2.4液硫脱气由于在储存和运输过程中，硫化氢气体不论是液体还是固体均对环境和安全不利，且容易引起二次污染。以液体形式运输容易结聚，且在运输过程中容易引起爆炸；若以固体形式，则容易挥发逃逸造成环境的二次污染，所以，硫磺在出厂时必须确保硫化氢气体处理干净，而这以过程就叫着液硫脱气。 当下液硫脱气有三种方法，第一种是循环脱气法，第二种是鼓泡脱气法，第三种是汽提脱气法。 循环脱气以泵和管线组成运输通道，让液硫反复通过释放出硫化氢气体通过尾气焚烧进行处理，如此重复，直到 H2S 低于一定要求即可结束。项目 循环脱气 SHELL 脱气
26、BP/AMOCO 脱气技术 HOTO 脱气技术注入介质 NH3 等 空气 空气 空气硫 池 内 停 留 时间，h 24 24 24 24脱 气 后 液 硫 中 H2S 量,ppm50 10 10 10投资 较低 高 高 中等操作费用因循环量大，循环时间长，电机功率消耗大，因而操作费用及能耗均较高，一次投资低。因只要从鼓风机出 口管线中抽出极少 量空气，因而操作费用及能耗均较低因只要从鼓风机出口管 线中抽出极少量空气，因而操作费用及能耗均较低因只要从鼓风机出口管线中抽出极少量空气，因而操 作费用及能耗均较低第三章 超级克劳斯硫磺回收工艺3.1工艺方案本装置采用超级克劳斯+直接选择氧化+尾气焚烧烟
27、气脱硫的工艺路线。装置制硫部分采用常规 Claus 硫回收工艺,为一级热反应+两级催化+一级直接氧化硫回收,余热锅炉及硫冷凝器发生低压蒸汽,尾气处理部分采用热焚烧工艺,焚烧炉废热锅炉发生高压蒸汽,烟气采用湿法烟气脱硫工艺。3.2工艺技术特点（1）原料气全部进入反应炉，但仅让 1/3 体积的 H2S 燃烧生成 SO2；（2）过程气中 H2S:SO2 要控制在 2：1（摩尔比）；（3）反应炉内部分 H2S 转化成 S 蒸气，其余 H2S 继续在转化器内进行转化；（4）H2S 理论回收率可达 96%-98%，实际收率只可达 94%-97%。3.3工艺流程叙述3.3.1制硫部分（1 ）进气系统该硫磺回
28、收装置包括两股进料,分别为:来自上游酸水汽提单元的酸性气 1及溶剂再生装置的酸性气 2。酸性气 1 进入气液分离罐进行分液。酸性气 2 进入气液分离罐进行分液。经过分液后的酸性气进入主烧嘴高温燃烧反应段风机提供空气作为主烧嘴的燃烧空气,向主烧嘴提供足够的气量来对进料酸气中所含有的烃类和其他杂质进行完全燃烧,同时控制二级克劳斯反应器出口气中的 H2S浓度达到 0.60%(体积比)。碳氢化合物燃烧主要生成二氧化碳和水。为了回收主燃嘴中产生的热量,将从主燃烧室出来的高温气体引入废热锅炉的管程,工艺气体被冷却,同时产生低压饱和蒸汽,工艺气体中的硫蒸气被冷凝从气体中分离出来。从废热锅炉中冷凝下来的液态硫
29、通过其液硫封被直接送往液硫槽。在废热锅炉气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。3.3.2催化反应段从废热锅炉出来的气体在一级加热器中被中压蒸汽加热以获得一级克劳斯反应器中催化反应所需要的最佳反应温度 240。在一级克劳斯反应器中装填了两种催化剂,上层是氧化铝型克劳斯催化剂,下层是氧化钛型克劳斯催化剂以保证 COS 和 CS2 在催化床层下部进行水解反应。一级克劳斯反应器入口温度通过进入一级加热器的中压蒸汽流量来进行调节控制。在一级反应器中,过程气中的 H2S 和 S02 在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应。一级反应器的入口温度控制在 240,以满足 COS
30、和 CS2 水解反应的要求。从一级反应器出来的气体进入到一级硫冷凝器,气体中的硫蒸气在一级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来,冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在一级硫冷凝器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫从一级硫冷凝器出来的气体在二级加热器中被中压蒸汽加热以获得二级克劳斯反应器中催化反应所需要的最佳反应温度。在二级克劳斯反应器床层中装填了氧化铝型克劳斯催化剂二级克劳斯反应器入口温度通过进入二级加热器的中压蒸汽流量进行调节控制。二级克劳斯反应器入口温度低于一级克劳斯反应器,以便促进H2S 和 S02 进一步反应生成单质硫在二级反应器中,过程气中
31、的 H2S 和 S02 在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应。从二级反应器出来的气体进入到二级冷凝器,气体中的硫蒸气在二级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来,冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在二级硫冷凝器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。废热锅炉、一级、二级硫冷凝器组合在同一个壳体中。锅炉给水通过其液位控制被引入冷凝器壳体的一侧。冷凝器产生低压饱和蒸汽,低压蒸汽可用于全厂的管线保温。3.3.3部分氧化反应段部分氧化应为了获得高硫磺回收率,从克劳斯反应段出来的过程气进入部分氧化段。气体首先在三级加热器中被中压蒸汽加热,使其达到部分氧化反应器中催化
32、反应所需的最佳温度(213),在部分氧化反应器中,硫化氢经过部分氧化反应转化为单质硫。部分氧化反应器中装填有一种特殊的部分氧化催化剂。同时采用过量空气操作来保持部分氧化反应器中的氧化条件,以防止催化剂的硫化。因此,空气要通过一个流量控制器来控制流量,空气流量控制器的设定值由装置的相对负荷值(根据主烧嘴的空气需要量来计算)、反应当量、燃烧空气的余量及部分氧化上游气体中的硫化氢浓度来确定从部分氧化反应器出来的气体通过部分氧化硫冷凝器。为了尽量多的将气体中的硫冷凝下,在这里,我们通过一台空气冷却器来控制冷凝器中产生约 0.2MPa(abs)左右的低压饱和蒸汽,从而使其在低温条件下工作,即通过控制空气
33、冷却器风机的风速来控制硫冷凝器的蒸汽压力,使蒸汽压力保持在 0.2MPa(abs)左右,0.2MPa(abs)的蒸汽压力与 120的蒸汽温度相匹配,此温度略高于硫的凝固点温度从部分氧化硫冷凝器(E-104)出来的液硫通过其液硫封被送往液硫槽。在部分氧化硫冷器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。从部分氧化硫冷凝器出来的气体进入下游的硫捕集器,在硫捕集器中安装有一个除雾器挡来回收随过程气带出的液态硫,捕集下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽为了保护部分氧化催化剂及不影响整个装置的运行,在部分氧化段设有一个部分氧化旁路线,可以将部分氧化进行旁路,打旁路时,从
34、二级硫冷凝器出来的气体将不进入部分氧化段部分氧化旁路管线直接引入焚烧炉。3.3.4碱洗尾气处理工艺克劳斯尾气先通过尾气换热器与碱洗后的尾气换热降温后进入文丘里洗涤器,喷淋降温洗涤,然后进入碱洗洗涤器。脱硫溶液采用 10%(wt)的 NaOH 溶液,烟气自洗涤器顶部进入,NaOH 溶液自洗涤器顶部进入进行喷淋,脱硫溶液与烟气在滤网上进行接触吸收吸收后约 10%的 Na2S03 溶液进入排液槽,通过鼓入空气,将 Na2S03 溶液氧化成 Na2S04 溶液。N2SO4 溶液通过泵升压后送出界区。经过脱硫后的净化烟气经过除雾后通过烟囱排至大气。3.3.5工艺流程图3.4反应原理3.4.1制硫部分炉内
35、发生的燃烧反应:酸性气与空气混合，高温下在反应炉内，硫化氢与空气中的氧反应。主反应：制硫燃烧炉内进行的髙湿氧化反应总反应方程式：H2S+O22H2O+S2 （2-1）H2S+3/2O2=SO2+H2O （2-2）2H2S+SO2=3/2S2+2H20 (2-3)B 副反应； H2S+CO2=COS+H2O (2-5)CH4+2S2=CS2+2H2S (2-6)S2+2O2=2SO2 (2-7)H2S=S+H2 (2-8)其中(2-4)式中，当配风不足时会有碳黑生成，严重时会造成系统堵塞。3.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应:A 主反应：2H2S+SO2=2H2O+ （2-9）B 副反应
36、：羰基硫与二硫化碳的副反应：COS+H2S=CO2+H2S (2-11)CS2+2H2O=CO2+2H2S (2-12)这个水解反应是有利的，此外，还伴随着气态硫分子结构根据温度的改变而转变的反应：S8S6S2 （2-13）3.4.3尾气处理系统中 把富氢气加入到硫磺尾气中，经过加氢反应器，将尾气中的含硫化合物被还原或者被水解成硫化氢，反应器内进行着以下反应：A 还原反应： SO2+3H2=H2S+2H2O (2-14)S+H2=H2S (2-15)B 水解反应： COS+H2OH2S+CO2 (2-16)CS2+2H2O2H2S+CO2 (2-17)尾气中未反应的硫化氢以及部分二氧化碳被 2
37、5的 MEDA（甲基二乙醇胺）溶液吸收，吸收和净化的尾气采用热燃烧的方式把过量的硫化物转变为二氧化硫后进行 排放，吸收液被送至溶剂再生装置进行再生。3.5物料平衡本装置公称规模为 5000 吨/年硫磺产品，年开工时数为 7200 小时。装置实际物料平衡如下：序号 物料名称 %（重） 公斤/小时 吨/天 吨/年进料1 酸性气 689.22 703.00 16.87 50622 空气 2732.25 2787.00 66.89 200663 燃料气 43.92 44.8 1.08 3234 硫膏 25.49 26 0.62 1875 碱液 129.90 132.50 3.18 9546 其他 2.
38、69 102.00 2.45 734合计 100 3795.30 91.09 27326出料1 液体硫磺 15.73 597.00 14.33 42982 废水 5.44 206.3 4.95 14853 尾气 78.83 2992 71.81 21542合计 100 3795.30 91.09 273263.6克劳斯催化剂3.6.1催化剂的发展催化剂的选择和使用直接关系到硫磺回收装置的总硫收率。为实现优化生产，无论是从技术上还是经济上，最有效的对策和措施是发展功能齐全的系列化硫磺回收及尾气加氢催化剂。因此，随着硫磺回收装置的大型化和国产化，与之配套的催化剂也得到了快速发展。从表 3 中可以看
39、出， Claus 催化剂的发展有 3 大特点:性氧化铝催化剂向大比表面积、大孔容，且具有高 Claus 活性的方向发展;克服氧化铝催化剂硫酸盐化和水解性能差的问题，相应研发了专用催化剂和多功能复合型催化剂;在原有催化剂的基础上新开发出性能更优的同类催化剂(如 LS 新牌号催化剂)，依据处理的酸性气含量及杂质的不同，按其功能不同进行合理搭配以取得最高的硫磺收率。综合国内装置使用克劳斯反应催化剂的经验，大致得出以下几点认识：（1）在化学成分上，用于传统的克劳斯反应的活性氧化铝催化剂中的氧化铝含量在92%到98%范围内的反应影响不大；（2）Na2O 含量对催化剂活性影响不大，一般含量不超过 0.5%
40、；（3）新的催化剂比表面积明显高于280m2/g（B.E.T.法测定值），这对催化剂的活性有一定的影响；（4）催化剂的压碎强度应高于 15kg，对装填多的大型装置此项指标也应适当提高；（5）催化剂的磨耗率应控制在小于1%，表面应尽可能光滑，这不仅可以减少磨损，还可以减少气体的流动阻力，减少形成渠道的趋势。3.6.2催化剂的选择（1 ）活性 Al2O3 型硫横回收催化剂这种氧化铝催化剂是比较早投入使用的一种催化剂类型，早期工业不发达的时候，人们甚至用铝矾土作为催化剂，后来为了实现工业化大规模生产，才逐渐引入活性 Al2O3型催化剂，这种催化剂催化活性显然更高，而且稳定性比较好，氧化铝粉末强度大、
41、耐磨性好，而且用于固定床反应器时整体床层压降比较小。（2）Ti0 2基硫磺回收催化剂这种 TiO2 基硫磺回收催化剂十分稳定，不易发生催化剂中毒现象，而且在对有机硫的水解反应和 H2S 与 SO2 的克劳斯反应中，都能保持较高的催化效率。现已被多个国内外企业所使用，比较常见的就是 CRS31 型、S701 型和CT68B 型.3.7主要设备3.7.1反应器一级、二级转化器及部分氧化反应器设备规格详见主要设备清单,三台反应器共用同一壳体,反应器内分别填装催化剂和支撑瓷球,催化剂及瓷球由格栅和型钢支承,为防止高温含硫过程气对设备的腐蚀,并能适应催化剂反应的高温条件,反应器内设隔热耐磨耐酸衬里,设备
42、需进行整体焊后消除应力热处理并外表面设保温层,除与壳壁相焊的零部件外,反应器内件材料均选用不锈钢。反应器底部出口管嘴应与其衬里内表面齐平,以避免腐蚀产物积存及腐蚀。3.7.2硫冷凝器一级、二级和反应炉余热锅炉为一台卧式双鞍式支座支承的圆筒形三合一釜式冷凝器,三级冷凝器置于同一壳体中,过程气分别进入不同的管程。过程气经管程与壳程的给水进行换热产生蒸汽,蒸汽部分不设分汽包,由冷凝器上部空间做汽水分离空间。过程气出口处设置不锈钢除沫器,并考虑除沫器的可更换性,出气室采用蒸汽盘管伴热。考虑液硫的自流,设备安装时需倾斜一定角度。液硫出口设在最低点处,使操作过程中液硫在流动的路径上无死角。3.7.3主火嘴及反应炉主火嘴和燃烧炉通常平行安装,组成硫磺回收装置的热反应器,同轴安装在反应炉的头部,是硫磺回收装置的心脏。反应炉采用圆筒形卧式结构,尾部直接与余热锅炉相接。简体下部采用鞍式支座支撑反应炉燃烧器是硫磺回收装置的核心设备,直接影响硫磺回收产品质量和回收效果。性能优良的燃烧器,应具备
