1、1 第五章 氧化还原，电化学初步 普通化学 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) “没有科学不包含幻想 ， 没有艺术不包含现实 ” 2 阳极氧化钛金属画 阳极氧化TiO 2 纳米 管 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 弗拉基米尔 纳博科夫 3 Vladimir Nabokov 1899-1977 俄罗斯散文体大师 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 电：从古至今 4 公元前600 年，古希腊人发 现用琥珀摩擦毛皮会使琥珀 具有“神奇的
2、吸引力”，能 吸起草屑和灰尘。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 富兰克林的风筝实验 5 据传说，1752 年6 月，Benjamin Franklin （1706 - 1790 ）证实了闪电是电的一种形式。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 加法尼和“ 动物电”（1780 ） 6 加法尼 Luigi Galvani, 1737-1798 意大利外科医生2 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 伏特和化学电池组 （1800 ） 7
3、伏特（隆巴第伯爵） Alessandro Guiseppe Antonio Anastasio V olta, 1745-1827 意大利物理学家 1800 年，伏特 用银 片和锌片组成电池 组，金属片之间用 盐水浸湿的布（或 纸板）隔开。这是 世 界上 第一个 化学 电池。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 伏特和拿破仑 （1801 ） 8 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 戴维：一位伟大的发现者 9 戴维爵士 英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) “ 戴维
4、爵士最伟大的发现 是发现了迈克尔 法拉第。” 戴维的贡献： 发现Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 和 B 安全矿灯、农业化学 笑气、金属腐蚀防治、化学鞣革 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 笑气(laughing gas) 实验 10 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 法拉第：电化学的奠基人 11 法拉第 英国化学家, 物理学家 Michael Faraday (1791-1867) 法拉第的贡献 ： 发明变压器、电动机和发电机 电磁感应、磁力线 法拉第定律（电功转换） 少
5、儿科普读物 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 法拉第的圣诞节讲座 12 1826 年，Faraday 做第一次圣诞节讲座。3 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 一、氧化还原的基本概念 13 基本概念 氧化还原反应方程式 Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 氧化剂 （oxidant ）：得电子为氧化 剂 还原剂 （reductant ）：失电子为还原剂 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 14 上述氧化还原反应可以分为两个半
6、反应 Zn 2e Zn 2 + Cu 2+ + 2e Cu 氧化还原电对：Zn 2+ /Zn, Cu 2+ /Cu （氧化型/还原型 ） 氧化型 + ne 还原型 （构成共轭关系 ） 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 15 氧化数与化合价 价 （valency ）是化学中的经典概念之一，指元素在 化 合物中的化合状态。 1848年，美国化学家格拉斯顿 提出氧化数 的概念，用 于描述氧 化还原 反 应中电子 的转移 数 （得失电 子数） 。 关于氧化数的通用定义如下： 单质中原子氧化数 = 0 ； 中性分子中，各原子氧化数的代数和 = 0
7、； 复杂离子中，各原子氧化数代数和 = 净电荷。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 16 H+ 1 ( H 2 O) O-2(H 2 O) H -1(NaH) O -1(H 2 O 2 ) 过氧化氢 O -1/2(KO 2 ) 超氧化钾 O -1/3(KO 3 ) 臭氧化钾 Na 2 S 4 O 6 （连四硫酸钠） 其中S 的表观氧化数为2.5 S 4 O 6 2- ，其中的S 处于不同的化学环境之中 。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 二、原电池 ，电极电势 17 原电池与电池符
8、号 原电池 （primary cell ）又称伏打电池 （V oltaic cell ）或者加 法尼电池 （Galvanic cell) ，它是通过外接电路 和溶液之间 的盐桥 将两个电极连接起来。参见下图。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) Zn-Cu原电池（加法尼电池 ） 18 正极 负极 原电池： 正极 = 阴极 负极 = 阳极4 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 19 电池反应： Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 正极（阴极，还原反应）：Cu 2+ + 2e Cu
9、负极（阳极，氧化反应）：Zn 2e Zn 2+ 或 Zn 2+ + 2e Zn 电池的符号表示: 负极 Zn|Zn 2+ (c)|Cu 2+ (c)|Cu 正极 其中，“|” 代表相界面 ，“|” 代表盐桥 。 注意：应当标出溶液的浓度和气体的 分压。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 20 再如： 6Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- + 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O 电池半反应： 正极：Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O 负极：Fe 3+ + e Fe
10、2+ 电池符号： (-) Pt|Fe 2+ (c), Fe 3+ (c)|Cr 2 O 7 2- (c), Cr 3+ (c), H + (c)|Pt (+) 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 21 电池电动势 （EMF ）的产 生 电池电动势的来源包括： 相间电势 ：电极 与 电解 质溶 液 之间的电 势差( 双电 层 ， Helmholtz ，1879) ； 接触电势 ：两个 电极（Cu/Zn ）之间 的电子能 量差异(Fermi 能级差， 化学 势 之差) ； 液接电势 ：两个 溶液界面交界 处（由于 溶质不 同或浓度 不 同而）存
11、在电势差，使用盐桥 可以减少 这个电 势的影响 。 扩散电势 ：溶液 中离子 扩散 所 产生的电 势差。 电池电动势(EMF) = E (-) + E (+) + E 接触 + E 扩散 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 双电层 （electric double layer ） 22 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 盐桥和液体接界电势 23 盐桥的基本要求 ： 盐桥中离子不能与电解 液反应 盐桥中正负离子的迁移 率近似相等 盐桥中盐的浓度较高， 可以充分替代电解质的离 子扩散 (a
12、) 同种 溶液 不同 浓度 ；(b) 不同 溶液 之间 。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 24 标准电极电 势， 标准 氢 电极 （SHE ） 标 准氢电极 的定 义：H + = 1.0 mol dm -3 ，p H 2 = 100 kPa ，使用铂 黑 作为电极的体系 为标准氢 电极。 （铂黑电极是表面镀铂的铂电 极，优点 是比表 面积大， 有利于 氢气逸出） 2H + (1 mol dm -3 ) + 2e H 2 (100 kPa) 此时规定， = 0.00 V 温度：298 K 注：电极电动势用 表示， 电池电 动势用E 表示
13、。 为什么要定义标准电 极 和 标准 电极 电势 ？ 因为早期无法获得溶液中离 子的热力 学数据 ，所以需 要设 定一个参考值。5 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 标准氢电极的绝对电动势 25 问题 ：标 准 氢 电极电动势的绝对值是多少？ 1986 年，IUPAC 根 据热力学 推导建 议 以4.4 0.2 V作为SHE 的绝对电动势。 2008年，UC Berkeley 的W . A. Donald 等结合已有实验数据 和理论计算推测SHE的绝对电动势 为4.2 0.4 V （298.15 K ）。 2013年，日本福冈大学松井透（
14、Tor u Matsui ）等用理论 方法（CCST ）计算得到4.52 V 。 W . A. Donald et al. J. A m . C h e m . S o c . 130(11), 3371(2008). T. M a t s u i e t a l . J. Comput. Chem. 34(1), 21(2013). 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 标准电池 26 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 27 如何求电极电动势和电池电动势？ 从 电 极 电动势数据求电池
15、电动势 写出电池符号 (-) Pt | H 2 (p ) | H + (1 mol dm -3 ) | Cu 2+ (1 mol dm -3 ) | Cu (+) E 电池 = Cu 2+ /Cu H+/H 2 = Cu 2+ /Cu = 0.34V 从 热 力 学数据求电池电动势 G = -W 其它 = -Q E 池 = -nFE 池 其中，F 为法拉第常数 ，数值为 9.65 10 4 C mol -1 ，即1mol 电子所带的电荷。 注意：这里功的单位是J ，因此G 的单位 也应是J 。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 法拉第定律
16、 （1833 ） 28 法拉第电解定律 ： （1 ）电解时，在电极上析出或溶解 的物质 的质量 ，与通 过电极的电量成正比； （2 ）如通过的电量相同，则析出或 溶解掉 的不同 物质的 化学克当量数相同。电解1 克当量的 物质， 所需用 的电量 为1 个“ 法拉第 ” ，等于96484 库仑 ，即1 mol 电 子的 总电荷。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 29 以下面氧化还原反应为例： Cu 2+ (aq) + H 2 (g) Cu(s) + 2H + (aq) f G m (298K) 64.98 0 0 0 r G = 0 64
17、.98 = -64.98 kJ mol -1 可以利用G 求E 池 。若使用标准氢电极，则可 以求得 Cu2+/Cu = 0.34V 。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 30 间接计算 例5.1 从已知电极电势求未知电极电势 ClO 3 - + 6H + +6e Cl - + 3H 2 O = 1.45 V (a) 1/2 Cl 2 + e Cl - = 1.36 V (b) 求ClO 3 - + 6H + + 5e 1/2 Cl 2 + 3H 2 O 的 = ? 解： G (c) = G (a) - G (b) -n 3 F 3 =
18、-n 1 F 1 - (-n 2 F 2 ) 6 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 31 查电极电势表 表中数据的条件： 离子浓度：1mol dm -3 气体压强： p 温度： 298 K a) 注意酸表 与碱表 的差别： 举例：Fe 3+ + e Fe 2+ = 0.77 V (酸表) Fe(OH) 3 + e Fe(OH) 2 + OH - = -0.56 V ( 碱表) 注： 高，表示氧化型的氧化性比较强； 低，表示还原型的还原性比较强。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 32
19、 b) 注意相关电对： Fe 3+ + e Fe 2+ +0.771 V Fe 3+ + 3e Fe - 0.041 V Fe 2+ + 2e Fe - 0.447 V 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 玻璃电极和饱和甘汞电极 33 玻璃电极 ：作为指示电极 。 指示电极 ：用于测定相关物质浓度的电极 应用玻璃电极测pH 值的优点： 可以在较宽的pH 区间使用； 不受溶液中氧化剂的影响； 当溶液有颜色而不能使用酸碱指示剂 的时候 ，玻璃 电 极仍然可以使用。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2
20、015) 34 饱和甘汞电极 ：作为参比电极 SCE = 0.241V 其中SCE 表示saturated calomel electrode （饱 和 甘 汞电极 ）； NCE = 0.280V ，其中NCE 表示normal calomel electrode （当量甘 汞电极 ）。此时Cl - = 1.0 mol dm -3 。 电极反应：Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl - 若以饱和甘汞电极 为参比，以玻 璃电极为指示电极，则电 池符号为： (-) Ag|AgCl|H + (0.10 mol dm -3 ) H+(x mol dm -3 )|KCl( 饱 和)|Hg 2
21、 Cl 2 |Hg (+) 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 玻璃电极 35 玻璃电极 离子选择电极的一种，对H + 离 子具有选择性。 玻璃膜的作用相当于盐桥，用 于分隔内外电解质溶液。其组 成为熔结石英砂，具有特定离 子组分。 内部为AgCl/Ag 电极， 浸于KCl （或HCl ）溶液之中。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 饱和甘汞电极 36 饱和甘汞电极 （SCE ） 内部电极为Pt 丝 ， 插入到甘汞/ 汞中 ， 组成甘汞电极。 电极浸在饱和KCl 溶液中。 为使溶 液
22、维持饱和状态，电极中有少量KCl 晶 体。 电极与待测液的通道为多孔熔 接玻 璃物质，作为连接内外电解液 的盐 桥。 当量甘汞电极（NCE ）中KCl的浓 度 为1 mol/dm 3 。7 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) pH 电极 37 现代pH 电极多数为复合电极 ，即将参比电 极与玻璃电极合二为一，如左图所示 。 复合pH 电极的内部为玻璃电极，外部 为参 比电极，它们各自都有通向待测液的 玻璃 膜（或石棉塞）通道，因此原理与双 电极 时相同。 复合电极结构紧凑、简洁，便于使用 ，因 此已被广为采用。 北京大学化 学与分 子工程学
23、 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 38 非标准电极电 势 浓度（分压 ）对 电极 电 势的 影响 Fe 3+ + 1/2 H 2 Fe 2+ + H + (298K) 上式即为电 池 反应的Nernst 方程 。 2 2 1 3 2 2.30 lg 0.0591 lg cell cell H cell Fe H RT EE nF Fe p E n 产 物 浓 度之积 反 应物浓度 之积 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 39 若设上面氢的半电池为标准氢电极， 则有： 这就是电极反应的Nernst 方程 。 0.
24、0591 lg n 氧 化剂 还原 剂 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 40 应用一：改变离子浓度可以改 变电极电 势 Fe 3+ +e Fe 2+ 应用二：有酸碱参与电极反应 时，H + 也会 有重要 影响。 例5.2 IO 3 - (aq) + 6H + (aq) + 5e 1/2 I 2 (s) + 3H 2 O(l) ， = 1.30 V 计算 H + = 1.0 10 -7 mol dm -3 时， = ？ 解： 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 41 例5.3 O 2
25、(g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2 O(l) = 1.23 V 求OH - = 1.0 mol dm -3 时 = ？ 解： 当H + = 1.0 10 -14 mol dm -3 时, 这就是碱性条件下电极的电势： O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - = 0.401 V 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 42 有难溶盐的情况 Ag + + e Ag = 0.80 V AgCl + e Ag + Cl - = ? Cl - = 1.0 mol dm -38 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian
26、 普通化学 / 第五章(2015) 43 有络离子形成（在第八章中介绍） Ag + + e Ag = 0.80 V Ag(NH 3 ) 2 + + e Ag + 2NH 3 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 44 电极电势的应用 (1) 氧化剂和还原剂的选择： 例5.4 ：有三个电对 MnO 4 - /Mn 2+ = 1.51 V Br 2 /Br - = 1.08 V I 2 /I - = 0.54 V 问： 标态下哪个是较强的氧化剂？哪个是 较强的 还原剂 ？ pH = 5.00 时又怎样？ 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jian
27、g Bian 普通化学 / 第五章(2015) 45 解： MnO 4 - 是最强的氧化剂； I - 是最强的还原剂。 MnO 4 - + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O 由于 Br 2 /Br - = 1.08 V 当pH = 5.00 时，Br 2 成为最强的氧化剂。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 46 (2) 可用于判断氧化还原反应的方向 2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2 ( 较强的氧化剂与较弱的还原剂发生反应) Fe 3+ /Fe 2+ = 0.77 V I 2 /I - = 0.54 V
28、 问：Ag 是否可以置换HI(aq) 中的H + ？ Ag(s) + HI AgI(s) + 1/2 H 2 - = 0.80 V 变为-0.15 V ， + = 0.00 V 如果E 0.20.4V ，可直接粗估反应方向 ，若E 较小， 则需具体考虑浓度、H + 等因素。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 47 (3) 判断反应的限度：氧化还原平衡 G = -2.303RTlgK G = -nFE 池 注意： K 与E 池 相联系; 上式中，n 为电池反应的得失电子数 。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学
29、 / 第五章(2015) 48 另一种推导方法： Cu 2+ + Zn Zn 2+ + Cu 达平衡时， Cu 2+ /Cu = Zn 2+ /Zn 9 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 49 若某反应K 10 6 , 则 n = 1, E 池 0.36 V n = 2, E 池 0.18 V n = 3, E 池 0.12 V E 池 0.20.4V , 反应可以完全进行到底。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 50 (4) 可设计电池测K a 、K sp 、K s a) 测弱酸的
30、电离常数 例5.5 (-) Pt | H 2 (p ) | HA(1 mol dm -3 ), A - (1 mol dm -3 ) | H + (1 mol dm -3 )| H 2 (p ) | Pt (+) HA 为一元 弱酸， 右侧为标 准氢电 极( 这是一个浓 差电池) 。 E 池 = 0.168 V , 求K a 。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 51 解： H + = 1.45 10 -3 mol dm -3 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 52 b) 难溶盐的K
31、 sp 例5.6 (-) Ag | AgCl | Cl - (0.010 mol dm -3 )|Ag + (0.010 mol dm -3 ) | Ag (+) E 池 = 0.34 V ，求AgCl 的K sp 。 解： K sp = 1.8 10 -10 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 三、元素电势图与 -p H 图 53 元素电势图（Latimer图） (1) 从相邻电对的 求两端电对的 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 54 (2) 判断中间价态的物质是否可以歧化 2Cu
32、 + Cu 2+ + Cu 歧化条件 ： 左 右 Tl 3+ + 2Tl 3Tl + Tl 与水反应，得到Tl + ( H + /H 2 = 0) Tl 与Cl 2 反应，得到Tl 3+ ( Cl 2 /Cl - = 1.33 V)10 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 55 -pH 图（水的稳定区间图 ） 2H + +2e H 2 (p H 2 = 1 bar) O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Na + + e Na = -2.71 V 置换（还原）H + , 产生H 2 F 2 + 2e 2F - = 2.87 V 氧化
33、H 2 O, 释放O 2 (p O 2 = 1 bar) pH H 2 O O 2 H + H 2 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 四、电解与电解池 56 原电池 和电解池 的差别： 原电池：自发 过程 电解池：非自发 过程 电解H 2 SO 4 水溶液 ： 阴极 负( 外加电源) ：氢被还原 2H + + 2e H 2 = 0.00 V 阳极 正( 外加电源) ：氧被氧化 O 2 +4H + + 4e 2H 2 O = 1.23 V 副反应 S 2 O 8 2- + 2e 2SO 4 2- 实际分解电压： E 实际 = 1.70 V
34、北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 57 超电压 （overvoltage ） 超电压（ ） = 阴极超电压 + 阳极超电压 （或） = 实际分解电压 理论分解电压 = 1.70 1.23 = 0.47 V （H 2 SO 4 水溶液电解时的数 值） 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 58 产生超电压的 原因 ： (1) 导线、电解质都有电阻 ； (2) 浓差 极化 ：即 电极附 近的H + 、OH - 低于标准浓度 ，使 + 提高， - 下降； (3) 电化 学极 化 （动力 学原因
35、， 对于气 体而言较 大，受电 极 表面状态、电流密度、体系温 度等因素 影响） 。 以H + /H 2 为例，阴极 反应可分 为三步 ： H + + e H H + H H 2 H 2 以气泡形式逸出（脱附） 若以上三步 中任何 一步比较慢 ，使正 负电荷在阴 阳两极 积累， 就会导致两极间电势差加大。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 59 实际分解电压 = 理论分解电压 + 电化学极化 + 浓差极化 + 本征电阻(IR) 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 60 判 断 电 解
36、质水溶 液的电 解产 物 ： NaCl 水溶液电解： 阴极反应：（得电子能力强者 优先） Na + + e Na(s) = -2.71V 2H + (aq) + 2e H 2 (g) = 0.00V 所以H 2 优先还原。 阳极反应：（失电子能力强者 优先） Cl 2 (g) + 2e 2Cl - (aq) = 1.36V O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH - (aq) = 0.40V 但由于O 2 的超电势较高，所以Cl 2 优 先逸出。 实际电解产物： H 2 , Cl 2 ( 而不是O 2 )11 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学
37、/ 第五章(2015) 61 阳极产物是Cl 2 而不是O 2 是因为： (1) 电解时溶液为中性，所以 O2/OH- 上升到0.81 V ； (2) O 2 的过电势比较大(0.6 V) 。 CuCl 2 水溶液电解 ： 阴极析出Cu ； 阳极得到Cl 2 。 Cu 2+ + 2e Cu = 0.34V 2H + (aq) + 2e H 2 (g) = 0.00V 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 62 电解法在工业 上的 应用 工 业制铝法 ：Hall-Hroult 方法 （1886 ） 用冰晶石与Al 2 O 3 混合熔融电 解。
38、冰晶石即 Na 3 AlF 6 （六氟合铝酸钠） （加入冰晶石的目的是为了降 低熔化温 度） 操作条件：1000C （单独Al 2 O 3 的熔点为2045C ） 电压：35 V ，电流：150,000 A 总电池反应： 2Al 2 O 3 ( 熔融) + 3C(s) 4Al(l) + 3CO 2 (g) 阳极 产 生氧气 ，O 2 与石墨阳极 反应生 成CO 2 逸出 ；阴极 生 成铝。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 华盛顿纪念碑 63 1885 年建立的华盛顿纪 念碑的锥形尖端使用了 当时非常昂贵的金属材 料 - 铝 。一年后，H
39、all 发明了电解制铝法，使 金属铝进 入寻常 百 姓家。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 电解法制备金属铝 64 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 五、化学电源 65 化学电源 基本要求 ： 电压高(high-voltage) ；电容量大(high capacity) ；便携 (portable) ；自放电低；寿命长（可充电次数）；安全 电池的分类 ： 一次电源 ： 锌碳干电池，Zn-Mn 电池（碱性电池） 二次电源 ：蓄电池(storage battery) ，可充电电池 (r
40、echargeable) 燃料电池 ：使用连续充入的气体作为电池物质 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 66 锌碳电池 （又称Leclanch cell ）: 1866 年，法国人George Leclanch 申请锌碳电池专利。 阳极 ： Zn(s) + 2OH - (aq) ZnO(s) + H 2 O(l) + 2e 阴极 ： 2MnO 2 (s) + H 2 O(aq) + 2e Mn 2 O 3 (s) + 2OH - (aq) 电池总反应 ： 2MnO 2 (s) + Zn(s) = Mn 2 O 3 (s) + ZnO(s)
41、 电解质 ：NH 4 Cl 、ZnCl 2 和淀粉糊 （中性糊状电解质） 电池电压 ：1.5V （新电池） 优缺点 ： 价格低廉，高负荷（heavy duty ） 放电较快，容易渗漏（有保质期）12 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 碱性电池 （alkaline battery ） 67 所谓碱性电池 就是指电解质为 糊状KOH 的锌锰电池。 1959 年，美国劲量 （Energizer 或Eveready ）工程师Lewis Urry 发明碱性电池。 碱性电池与锌碳电池的反应物 质相同，电压也相同。 碱性电池比锌碳电池具有更高 的能量密
42、度和更长的保质期。 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 68 二 次电池 铅酸蓄电池 （lead acid battery ） 1859 年，法国人Gaston Plant 发明铅酸蓄电池。 阳极 ：充填海绵状铅的铅锑合金 板 Pb(s) + HSO 4 - (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2e - = -0.296V 阴极 ：充填PbO 2 的铅锑合金 板 PbO 2 (s) + 3H + (aq) + HSO 4 - (aq) + 2e PbSO 4 (s) + 2H 2 O + = 1.628V 电池总反应：
43、 Pb(s) + PbO 2 (s) + 2H + (aq) + 2HSO 4 - (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) E = 1.924V 2V 电解质：37% （w/w ，或6-12 mol dm -3 ）硫酸 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 69 锂（离子）电 池 ： 1990 年，日本Sony 公 司开始生 产锂离 子电 池。 优点： 电池电动势高(3.6V) ，体 积小， 重量轻 （比电容大），记忆效应小。 电极反应： 阳极：Li(s) Li + + e 阴极： MnO 2 (s) + Li + + e
44、LiMnO 2 (s) 电池总反应： LiMnO 2 + C 6 Li 1-x MnO 2 + Li x C 6 层状石墨阴极 锂阳极 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 锂离子电池的作用原理 70 Acknowledgement: 栗宇深、汤敏贤、刘炤元 、黄 庆泉 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 磷酸铁锂： 新型锂电 71 1996年，TU Austin 分校John Goodenough 小 组发明磷酸铁 锂电池 。 2008 年8 月，东京科技大 学的山田 淳夫（AtsuoY
45、amada ）小组揭 示了磷酸铁锂阴极的工作机理 。 J. Goodenough et al. WO2006130766-A2; US2007082267-A1; EP1929576-A2; CA2610706-A1; JP2008547157-W . Shin-ichi Nishimura et al. Nature Materials 7, 707 - 711 (2008) 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 磷酸铁锂： 导电机理 72 山田淳夫小组应用中子衍射光 谱揭 示了磷酸铁锂的 导电 机理 ： Li + 离子沿着 弯曲的 一维通
46、道导 电。 “Experimental visualization of lithium diffusion in Li x FePO 4 ”. Shin-ichi Nishimura et al. Nature Materials 7, 707 - 711 (2008) .13 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) Li-O 和Li-S 电池 73 Peter G. Bruce et al. Nature Materials 2011, 11, 19. 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015)
47、 Li-O 和Li-S 电池 74 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 75 燃料电池 （fuel cell ） 1843 年，英国人W. G r o v e 提出氢氧反应发电的设想； 20 世纪60 年代，美国阿波罗计划开始使用氢氧燃料电池。 优点和应用 ：清洁能源，能量密度高。太空和军事目的。 缺点 ：生产和维护成本较高，体积较大，不便于携带。 阳极：2H 2 (g) + 4OH - (aq) 4H 2 O(l) + 4e 阴极：O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH - (aq) 总反应：2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) 北京大学化 学与分 子工程学 院 Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) Chapter Summary 76 氧化还原的基本概念 氧化剂，还原剂 氧化数 原电池，电极电势 原电池
