1、高等无机化学,4-3,第四章 酸碱理论和非水溶液化学第一节 酸碱理论 第二节 质子酸碱的相对强度 第三节 Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱 第四节 非水溶液化学,第三节 Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱 一、Lewis酸强度及其影响因素二、Lewis酸碱强度的标度三、软硬酸碱概念四、酸碱的软硬度,一、 Lewis酸强度及其影响因素1、 Lewis酸强度的概念按照Lewis酸碱理论，Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸和Lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物的过程，它包括了除氧化还原以外几乎所有的反应。Lewis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。（1）Lewis酸的强
2、度-接受电子对能力的大小， （2）Lewis碱的强度-给出电子对能力的大小。,2、 Lewis酸强度的影响因素（1）与本性有关 对于Lewis酸，可以是阳离子和中性分子。阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性也越强；中性分子ABn型Lewis酸，其中电子对接受体原子A的酸性与B的电负性有关，一般B的电负性越大，A-B键中的电子密度被拉向B原子，从而增加了A的正电性，使其酸性增强。,例如，下面一组Lewis酸的强度变化顺序为：酸强度：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B,电负性： H Cl F,但是也有例外，与分子构型有关。（2）与环境有关酸强度不是固定不变的，
3、 而是随着和它反应的物质本性的不同而有变化。,3、 Lewis碱强度的影响因素Lewis碱是电子对给予体，所有能影响到一个原子、离子或分子对电子对吸引力的因素都会影响它的碱性强弱。（1）与本性有关 对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性越强；对于中性分子碱，其电子对给予体原子的碱性也和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。例如： 碱性： NH3 NCl3 NF3。电负性： H Cl F,还与分子构型、键型有关。,（2）与环境有关碱强度不是固定不变的， 而是随着和它反应的物质本性的不同而有变化。,二、Lewis酸碱强度的标度1、概念 酸碱加合物的键合强度不仅取决于H值，而且还与熵
4、变S和溶剂化能有关，当S和溶剂化能对酸碱加合物的强度影响很小或接近恒定时，可以用H来比较两个酸碱加合物的强度。根据酸碱反应的焓变数据，R. S. Drago（德雷戈）等人提出了Lewis酸碱强度的双参数标度。他们认为酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献，而键的共价性和离子性决定于酸和碱各自的特征。,2、计算 因而酸碱加合物的反应焓有下列关系式(E-C方程 )：-H = Ea Eb+ Ca Cb (4-3),他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。表4-3例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数，可以计算出大量酸碱加合物的反
5、应焓，这对于研究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。,3、应用：（1）预测酸碱加合物的稳定性根据E-C方程可以预测: Ea值大的酸可与Eb值大的碱形成稳定的加合物， 而Ca值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳定的加合物。 局限性：但这仅适用于酸和碱均为中性分子、在气相和惰性溶剂中的酸碱反应，对于有离子酸或离子碱参加的反应，其计算结果就不理想。这是因为在形成加合物时，在酸碱之间会产生电荷密度的转移，并伴随有能量的释放，因此应用E-C方程就得不到理想的结果。,（2）判断酸碱加合物化学键的性质利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。 例如， Ea CaI2 1.00 1.00
6、C6H5OH 4.33 0.62可以设想，酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多， 而碘通过共价作用与碱的反应却比酚的要强， 这主要是因为碘为非极性分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键。,三、 软硬酸碱概念 1、问题的提出早在二十世纪五十年代，S. Ahrland（阿兰德）就已经注意到作为Lewis酸的金属离子可以分为a、 b两大类：（1）在周期表中的位置不同a类：周期表中的A、A、A和B族具有惰性气体结构的离子和氧化态大于+1的第四周期过渡金属离子。b类：较低氧化态的过渡金属离子和氧化态小于+3的重过渡金属离子（如Cu+、Hg2+、Pt2+等）。,（2）与Lewis碱反应产物的稳定
7、性不同,a类Lewis酸 b类Lewis酸,与 Lewis 碱 的 反 应,（3） Lewis碱作相应分类a类碱：把优先与a类酸键合的Lewis碱列为a类碱， b类碱：优先与b类酸键合的L ewis碱列为b类碱。,2、软硬酸碱的概念1963年，R. G. Pearson（皮尔生） 在Ahrland工作的基础上， 结合对酸碱取代反应动力学的研究， 提出了软硬酸碱（Soft Hard Acid Base，即SHAB）概念， 用“软”和“硬”来分别表示“a”和“b”类酸碱。,硬酸： 接受电子对的原子（离子）正电荷高， 半径小， 极化率小， 变形性低， 即对外层电子拉得紧的物种，如H+, Li+, B
8、e2+, Mg2+, Al3+,软酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷低或电荷为零， 半径大， 极化率大， 易变形， 对外层电子拉得不紧的物种，如Fe, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等；,交界酸 界于两者之间的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。,硬碱： 其给出电子对的原子 电负性大， 极化率小， 难被氧化， 对外层电子拉得紧， 即难失去电子的物种， 如F-, OH-等；,软碱 ： 其给出电子对的原子 电负性小， 极化率大， 易被氧化， 对外层电子拉得不紧， 即易失去电子的物种， 如I-, CN-等；,交界碱 界于两者之间的碱,表4-4和表4-5列出了部分软硬酸碱。 值得注意的是
9、： （1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异， 如Zn、Cd、Hg同属软酸， 但其软度为ZnCdHg； （2）同一种元素，因氧化态不同，而属于不同类酸， 如Fe3+为硬酸，Fe2+为交界酸，Fe为软酸。 （3）在分子或原子团中， 取代基的电负性越大， 电子对给予体或接受体原子的电子密度越小， 有效核电荷增大， 对价电子拉得更紧， 酸或碱的硬度也越大； 反之，则硬度越小。,3、软硬酸碱规则Pearson在提出软硬酸碱概念的同时，提出了软硬酸碱规则（SHAB规则）：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。,硬酸倾向于与硬碱结合， 形成的加合物最稳定,软酸倾向于与软碱结合 形成的加合物最稳定,而交界酸 与
10、软、硬碱结合的倾向差不多 形成的加合物稳定性差别不大,4、软硬酸碱规则的应用 SHAB规则虽然是经验规则，但它在预测和解释有关酸碱的性质的某些化学实验事实，有广泛应用。（1）判断反应进行的方向和比较稳定性例1：按照SHAB规则，若化学反应从硬-软结合的反应物向生成硬-硬或软-软结合的生成物方向进行，则反应焓（H）较大，反应进行得较完全。,软-硬 硬-软 硬-硬 软-软 H0/kJmol-1HgF2 + BeI2 = BeF2 + HgI2 -397ZnF2 + 2LiI = 2LiF + ZnI2 -184,例2 ：若反应产物是硬-软结合，则反应可能逆向进行，反应进行不完全。H+ + CH3H
11、gOH = H2O + CH3Hg+硬 软-硬 硬-硬H+ + CH3HgHS = H2S + CH3Hg+硬 软-软 硬-软,例3、处于高氧化态的元素（硬酸）可以通过与硬碱（如F-,OH-,O2-等）结合而获得稳定， 如PtF62-,ClO4-,H4XeO6等。相反，处于低氧化态的元素（软酸）可以通过与软碱（如CO,C2H4,C6H6,R3P等）结合而趋于稳定， 如Ni(CO)4,KPtCl3(C2H4)等。,例4、不同金属离子与卤离子的配合物的稳定性随卤素原子量的增加，变化趋势不同。 表4-6 某些卤离子配合物的稳定常数（lgK1）,Fe3+的配合物的稳定性随卤素原子量的增加而减小,而Ag
12、+、Hg2+与卤离子的配合物的稳定性却随卤素原子量的增加而增加，,Pb2+、Zn2+的性质则介于两类之间。,例5、解释自然界的矿物存在形式 ，Mg,Ca,Sr,Ba,Al等金属离子为硬酸， 它们大多以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐的形式存在，如石灰石(CaCO3)，天青石(SrSO4)，刚玉(Al2O3)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)等；Cu,Ag,Au,Zn,Pb,Hg,Ni,Co等低价金属离子为软酸， 它们多以硫化物的形式存在， 如闪锌矿(ZnS)，辉铜矿(Cu2S)，辰砂(HgS)等。,例6、 解释人体内的微量元素存在形式K+,Na+,Ca2+,Mg2+等属于硬酸，它们易于与以
13、O为电子对给予原子的配体（如腺苷三磷酸ATP中的磷酸根）相结合；而Fe2+,Zn2+等则易于与以N和S为电子对给予原子的配体相结合，如血红素就是Fe2+与卟啉环的四个氮原子以配位键结合而成的螯合物。,例4-2 解释下列现象： （1）AgI2-和I3是稳定的，AgF2和I2F-不存在；解：根据软硬酸碱规则，（1）中Ag+和I2都属于软酸，I-为软碱，F为硬碱，AgI2-和I3均为软软结合的物质，故性能稳定，而AgF2和I2F-则为软硬结合的物质，故性能不稳定。（2）BH3CO稳定存在，而BF3CO不能形成。 同理，在（2）中，CO为软碱，BH3为软酸，而BF3为硬酸，故以软软结合的BH3CO能稳
14、定存在，而以硬软结合的BF3CO不能稳定存在。,（2）解释物质的溶解性 物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用。 溶剂作为酸或碱也有软硬之分，例如：（a）H2O是硬性的两性溶剂，一般硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，两类卤化物在水中溶解度的变化规律是相反的AgX 在水中溶解度：从F到I溶解度依次递减。 AgF硬-软结合的溶质- H2O分子能强烈地水化其中硬碱F-，所以它们在水中的溶解度就比较大， AgI软-软结合的溶质-在水中的溶解度就比较小LiX在水中溶解度：从F到I溶解度依次递增。 LiF是以硬-硬结合的溶质，本身就很稳定，在水中F-难以被H2O取代，所以其在水中溶解度很小。 LiI是
15、以硬-软结合的溶质- H2O分子能强烈地水化其中硬酸Li+，所以它们在水中的溶解度就比较大。,（b）物质在液氨中的溶解度 NH3(l)是硬性的碱性溶剂，但其硬度比H2O小。离子型化合物 物质在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介电常数比水小得多，因此，离子型化合物（特别是高电荷的离子化合物）在液氨中的溶解度比在水中要小得多。 例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等离子型化合物实际上不溶于液氨。 但对于某些过渡金属离子，如Ni2+, Cu2+,Zn2+等，由于可与NH3形成配合物，从而增加了这些离子化合物在其中的溶解度。 共价化合物 对于共价化合物，与水相比，由于水分子与溶质分子间的偶极作用比
16、液氨大，所以，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非极性分子（特别是有机物）在液氨中的溶解性却比在水中大。,非金属单质， 如硫、碘、硒、磷等或多或少地溶于液氨，这是由于它们分别与液氨发生了化学反应。如硫溶于液氨时形成了硫化铵和四氮化四硫。 金属单质 和水相比，液氨作为溶剂的特异之处在于它能溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土金属等活泼金属，并且所形成的活泼金属的液氨溶液具有许多引人注目的特征，最突出的性质是它们的颜色、导电性、磁性和还原性。现以碱金属为例加以说明。,（c）SO2(l)则是较软的溶剂，一般软性溶剂能较好地溶解软性溶质。如果将溶剂换成较软的SO2(l)， 在LiX系列中， 硬-硬结合
17、的LiF、LiCl在其中的溶解度就小， 而硬-软结合的LiI的溶解度就较大， 因为I-易被软度比它小的SO2取代。在AgX系列中， 软-硬结合离子型的AgF不溶， 软-软结合的共价型的AgI 虽可溶，但溶解度比LiI小得多。,（3）预测化学反应速度 应用SHAB规则，在许多情况下，可预测某些化学反应的速度。取代反应动力学研究表明，通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度都比较快。例如，下面两个反应：(1) CH3Cl + RS- = CH3RS + Cl- 软-硬 软 软-软(2) CH3Cl + RO- = CH3OR + Cl- 软-硬 硬 软-硬反应（1）的速度比反应（2）约大100倍。
18、,（4）说明类聚效应 当一种简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响这个酸与其它碱的键合能力。一般说来，软碱的极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向于与其它软碱结合。 而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增大，因而更倾向于与其它硬碱结合， 这种软-软或硬-硬相聚的趋势，称为类聚效应。,例如，当X-从F- I-变化时Co(NH3)5X2+ ： 稳定性的顺序是F-Cl-Br-I-Co(CN)5X3-： 稳定性的顺序为I- Br- Cl- F-。这是因为在前一配合物中，NH3是硬碱，使Co3+与另一硬碱F-的配位能力增强， 而在后一
19、配合物中，CN-是软碱，使Co3+与另一软碱I-的配位能力增强。,类聚效应在无机化学中普遍存在。 例如下面两个反应，也可以用类聚反应来说明。BH3F- + BF3H- = BF4- +BH4-CF3H + CH3F = CF4 + CH4,此外，在有机合成中可以应用类聚效应合成出含有软配体CH3-,C2H5-,C2H4,C6H6,CO和H-的过渡元素的有机金属化合物。因为在这一类化合物中，过渡元素一般呈零价或低氧化态，属于软酸，若使其与软碱结合，就可增加金属原子的软度，有利于再进一步结合其它软碱。,（5）应用于催化体系 许多Lewis酸碱可作催化剂，其中H+和OH-具有催化作用，是我们熟知的。
20、在某些有机反应中，也常用到一些金属卤化物作催化剂。例如用烷基氯化物直接烷基化苯很难，但如果用AlCl3作催化剂，可促使反应进行：,这是由于作为催化剂的AlCl3是硬酸，它与烷基氯中的硬碱Cl-结合为AlCl4-，同时生成烷基阳离子R+，R+是软酸，易于与软碱苯核反应。除AlCl3外，其它硬酸FeCl3,SnCl4都有催化效果。,有过渡金属（如Fe,Ni,Pt,Pd,Cu,Ag等）作为催化剂参与的多相催化体系，也可认为是一种酸碱作用。 例如从乙烯氧化制备环氧乙烷，是用Ag-载体催化剂。 在此Ag作为软酸，对烯烃一类的软碱有强烈的化学吸附作用，产生了电子对从碱到金属的给予过程， 并在金属表面形成了
21、所谓表面活性化合物，使反应物分子发生变形， 因而使反应物分子的化学活性有可能显著提高，从而加速了反应的进行。,在催化过程中，还有一些软碱，如合成氨原料气中的杂质CO、S及其它化合物PH3、R3A、C2H2等能被作为软酸的催化剂（如Fe）强烈的吸附，而使催化剂中毒，失去活性。对于这类有毒物质，应从反应体系中除去。,四、酸碱的软硬度 1、概念SHAB规则只是定性的描述，在酸碱软硬度的定量标度方面，许多学者已经进行了大量的研究，这些研究大多都是根据酸碱的某些基本性质（如电离能、电子亲合能、电负性、离子势、极化性、水合热等）来确定的。下面介绍酸碱软硬度的Ahrland标度。 Ahrland认为可以用气
22、态金属原子生成水合金属离子的反应焓来衡量酸的软硬度。,2、酸标度 气态金属原子生成水合离子的反应过程可以下图来描述：,即酸标度：形成水合金属离子所需的能量与金属离子所带电荷数的比值。 A=H/n=(IEn+Haq)/n （4-4）,n为离子的电荷数。,表4-7列出了一些酸的A值，,从表中数据可知， A值较小-酸越硬， A值较大-酸越软 。,3、碱标度 Ahrland认为碱的软硬标度B也可由下列反应得到：,即碱标度B ：形成水合阴离子所需的能量。B=H=EA+Haq （4-5）,表4-8列出了一些碱的B值。,从表中数据可知， B负值越大，碱的硬度越大， B负值越小。碱的硬度越软。,4、评价：（1
23、）优点（a）Ahrland的酸碱软硬度标度和Pearson的定性分类的结论基本一致， （只有H、Fe3+ 、I-和CN-有些例外。按H和Fe3+的A值应将它们归入软酸或交界酸，但按它们的性质，却属于硬酸。此外，I-和CN-有几乎相同的B值，但从它们的一般化学性质来看，CN-的软度比I-大得多）。（b）Ahrland标度的计算方法简单。,（2）缺点（a）关键是缺少离子水合热数据， （特别是电子亲合能的准确数据，因此限制了其应用，使其能够标度的酸碱数目有限，例如对于碱只能计算负一价阴离子的B值。）(b)不独立 (值得注意的是，在应用酸碱软硬度估计酸碱加合物稳定性时必须同时考虑酸碱强度的影响，否则，在对酸碱反应进行方向的判断上就会得出错误的结论。),(3)改进考虑到酸碱软硬度和强度均对酸碱加合物的稳定性有影响，Pearson于1968年曾提出酸碱加合物稳定常数与酸碱强度和软硬度之间的关系式：lgK=SASB+AB （4-6）式中SA、SB是酸和碱的强度参数， A、B是酸和碱的软硬度参数。虽然上式不能精确计算出加合物稳定常数K值，但可解释一些不能用SHAB规则来说明的实验事实。,
