1、第一章 固态相变,第一节 固态相变总论,一. 引言：,相变（广义）：是指外界条件（如温度、压力等）发生变化时，物质从一种相转变为另一种相的过程 。,关于相变的理解： 相变是物质系统不同相之间的转变； 相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。,相变是自然界普遍存在的一种突变现象.,初秋早晨湖面上的袅袅轻烟高山上的缕缕薄雾，万里晴空中的朵朵彩云冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶,相变现象丰富多彩:,是水的各种相变形态,1. 固态相变：指固体材料的组织、结构在外界条件（如温度、压力等）发生变化时所发生的转变。 固态相变表现为：从一种结构转变为另一种结构。化学成分的不连续变化。物质物理性能的突变。,二. 固
2、态相变：,TIPS: (1) 大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成的 (2) 固态相变的驱动力：新相与母相之间自由焓之差。,Fe Fe,2. 固态相变的特点：,与气态相变、金属液态结晶发生的相变相比，固态相变具有自身的一些特点：,相变阻力大, 界面能增加 弹性应变能增加 扩散困难,固态相变困难！,新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系！惯习现象,新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成,惯习方向 （母相） 惯习面,原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。,母相晶体缺陷促进相变,缺陷类型,点 线 面,晶格畸变、自由能升高、促进形核及相变,易出现过渡相,固态相变阻力大，直接转
3、变困难 协调性中间产物（过渡相）,例如，在Al-Cu合金时效时,母相0 1GP区 2 3 3 （CuAl2）,稳定相,过渡相,过渡相,TIP:这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。,TIPS：过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也是减小相变阻力的重要途径之一！,说明：有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。,晶体结构的变化纯铁的同素异构转变 1538, bcc的Fe 1394,fcc的Fe 912, bcc的Fe 化学成分的变化 有序程度的变化,3. 固态相变的三种基本变化：,某些合金在高温下时，溶质，溶剂原子在点阵中无则分布无序状
4、态，而在低温时，溶质和溶剂原子分布在各自特定的点阵位置上有序状态。,无序,有序,4. 几个重要的概念：,（1）相界面 不同相晶体晶粒之间的界面。 共格界面 两相晶格在界面上彼此完全衔接，错配度 =（- ）/ 0.05； 半共格界面 大到一定程度时，相界面不能继续维持完全共格学要一系列调配位错来调节，0.05 0.25；,完全共格,伸缩型半共格,切变型半共格, 非共格界面 由于（ 0.25）界面处两相原子无法配合。性质与大角度晶界相似！,（2）界面能 ：由于新相与母相的点阵常数总会存在差异，在共格界面两侧必 然存在一定的弹性应力场。 固固相界面能比液固相界面高,一部分同类键、异类键的结合强度和数
5、量变化引起的化学能； 另一部分是由界面原子不匹配产生的点阵畸变能。,界面能：共格界面半共格界面非共格界面！,（3）应变能 应变能包括共格应变能和体积应变能。,TIP：单位体积应变能的大小与新相的几何形状有关！,新相与母相点阵常数差异导致,新相与母相比容有所差异,思考题：是否新相与母相的比容差异越大，体积应变能越大呢？,当新相体积一定时，体积应变能的大小：球状针状片状或盘状,TIP：单位体积界面能分布：球状针状片状,（4）取向关系 固态相变时，为了降低母相与新相之间的界面能，新相的某些低指数晶面与母相的某些低指数晶面平行。,如-Fe -Fe,说明： 在形核时，新相的取向被旧相所制约，这样的晶面或
6、晶向相互平行，所形成的界面能最低，形核阻力最小，形核易于进行。 形核时两相保持一定的取向关系，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一。,（5）惯习面 固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相往往在母相的一定晶面上开始形核这个与所生成新相的主平面或主轴平行的母相品面称为惯习面，而晶向则称为惯习方向，这种现象叫做惯习现象。,说明：在许多情况下，惯习面和惯习方向就是取向关系中母相的主晶面和主晶向，也可以是别的晶面或晶向！,为什么会出现惯习现象,惯习现象是形核取向关系在成长过程中的一种特殊反映。已经表明，固态相变时存在界面能与应变能，在界面能随接触界面或晶体取向的不同而变化的条件下，应该使界面能
7、最低的相界面得到充分发展，因为这样有利于减小相变阻力；在应变能随新相成长方向而发生变化的条件下，应该沿着应变能最小的方向成长。因此，降低界面能和应变能以减小相变阻力是惯习现象出现的基本原因。,？,（6）晶体缺陷 晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵畸变面储存一定的畸变能，新相极易在这些位置非均匀形核。同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长。,形核功或 形核势垒,r0,金属结晶两个必要条件：成分起伏或结构起伏或相起伏能量起伏,三. 固态相变的分类：,1、按热力学分类（了解）,一级相变：凡新旧两相的化学位相等，但化学位的一次偏导不相等的相变。 主要特点：伴随体积的变化和热的变化
8、！说明：大多数的相变均为一级相变！二级相变：凡新旧两相的化学位相等，化学位的一次偏导也相等，但化学位的二阶偏导不相等的相变。 主要特点：二级相变无体积效应和热效应，但其压缩系数、热膨胀系数有突变。,2.按原子迁移特征分类,扩散型相变 依靠原子（或离子）的扩散的相变，例如脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等； 主要特点： 温度足够高，原子（或离子）活动足够强时，才能发生扩散性相变。非扩散型相变 原子（或离子）只作有规律的迁移使点阵发生改组的相变。例如马氏体相变 主要特点： 迁移时，相邻原子相对移动距离不超过原子间距； 相邻原子的相对位置保持不变。 这类相变均在原子或离子不能扩散的低温下进行！,TIPS
9、： 固态相变不一定都属于单纯的扩散型或非扩散型。例如贝氏体相变过程既有原子的扩散，也具有非扩散相变的特征！,3.按相变方式分类,形核长大型（有核相变）：通过形核长大两个阶段进行的相变。 主要特点：新相与母相之间有明显的界面，大部分的固态相变属于此类！连续型（无核相变）：通过扩散偏聚进行的相变，相变以固溶体中的成分起伏为开始，通过上坡扩散，使浓度差越来越大。 主要特点：新相与母相之间没有明显的相界面。（如调幅分解）,四.固态相变时的形核,1. 均匀形核,系统自由能变化,单位体积自由能差,单位面积界面能,单位体积应变能,晶核的形成可分为均匀形核和非均匀形核。,从均匀的单相固溶体中产生晶核的过程，其
10、成核几率处处相同！,驱动力：新相与母相之间的自由能之差！,令dG/dr=0,所以，临界晶核半径为,形核位垒（形核功）,说明： 当rr*时，新相与母相处于不稳定的平衡状态； 只有半径大于r*的晶核才会稳定长大，当r介于r* r0，此时必须克服形 核势垒G*。 当r r0时，固态相变可以自发进行。,r0,2. 非均匀形核,（1）晶界形核,界面形核时自由焓的变化：,借助于固体中表面、晶界、晶体缺陷等而形成晶核的过程。,母相中晶界、位错等晶体缺陷，都使系统的自由能升高： 新相依赖它们形核时，它们所储存的能量可使形核功有所降低； 这些晶体缺陷消失时会释放一定的自由能，使系统向热力学稳定的状态变化。,非均
11、匀形核是固态相变的主要形核方式！,为由于核的形成而被吞食的界面的面积。,结论： 晶界形核时，临界晶核半径r*与晶界存在无关！ 形核功取决于晶界的存在！,f()为晶核形状因子,讨论： cos相对于f()晶核形状接近球状； cos相对于f()晶核形状接近片状,由于片状形核功较小，所以，实际晶核形核时一般总是以片状存在！,说明： 只有晶界两侧的界面都不共格时，晶核才类似球形； 若一侧与母相存在取向关系而成共格或半共格关系时，晶核一般呈片状； 若晶界两侧的晶粒一边共格，一边非共格，则晶核呈球冠状。,结论：晶核最易在界隅形成，其次是界棱，最后是晶界！,讨论晶界形核时，不仅要讨论两个相邻晶粒的界面，还有考
12、虑： 3个晶粒共同交界线构成的界棱（晶棱）； 4个晶粒交于一点的晶隅（晶角）,在晶棱或界隅处形核，可以进一步降低形核势垒！,（2）沿位错形核,位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核； 位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功； 短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核； 比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能，从而减小形核阻力。,优先形核原因：,（3）沿空位形核,空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在
13、一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。对于扩散型相变，空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。,五.晶核的长大,本 质： 长大是新相界面向母相中的迁动过程。 驱动力：新相和母相的自由能差G。,1、晶核的长大方式,按原子的运动规律可分为：,（1）非协同型长大 原子移动无序,主要特点：晶核长大时，原子向新相移动没有一定的顺序，为“平民式”散漫无序位移，相邻原子相对位移不等，相邻关系可能发生改变！,（2）协同型长大 母相原子有规则的向新相运动！,主要特点：为“军队式”有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点阵重构后，这些原子仍保持原有的相邻关系。
14、通常表现为“切变”方式。,2、晶核长大的控制因素,根据晶核的长大方式及母相和新相的化学成分的变化情况，可将固态相变长大分为4类：,成分不变协同型长大；成分不变非协同型长大；成分改变协同型长大；成分改变非协同型长大 。,相变无需溶质原子扩散，晶核长大速度仅与界面点阵重构过程有关。,晶核长大的控制因素视具体情况而定。,界面控制和扩散控制,当新/母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为界面过程控制长大； 当新/母相成分不同时，新相界面的推移除了需要上述的界面最邻近的原子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面过程控制或受扩散过程控制，也可能同时受界面过程和扩散过程
15、控制。,晶核长大的控制因素依相变温度和扩散速率而定： （1）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大速率的控制因素是相变驱动力； （2）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率将成为晶核长大的控制因素。,六、固态相变动力学,固态相变速度决定于新相的形核率和长大速度,（1）设均匀形核的形核率及受点阵重构控制的长大速度在恒温转变时均为常数，相变动力学方程（Johnson-Mehl方程）：,（2）非均匀形核的形核率及受扩散控制的长大速度随时间而变化，则恒温转变时的相变动力学方程（Avrami方程）：,固态相变一般经历形核长大过程,转变量,形核率,长大速率,K
16、为形状系数，当新相为球形时K=4/3,上面两个转变方程所描述的是在给定温度下的等温转变过程，据此可以计算不同温度下的等温转变动力学曲线TTT图,从左图可以看出： 温度较高时，扩散速度快，但相变驱动力小，使得转变速度慢如T1； 转变温度较低时，相变驱动力大，但扩散速度急剧下降，转变速度也较慢如T3； 转变温度居中时，扩散速度和驱动力都较大，此时转变速度最快如T2.,“鼻尖”的出现和驱动力与扩散速度与温度的关系的相反结果引起！,下图是加热转变时的等温转变动力学曲线：,对于加热过程，由于过热度越大，驱动力和扩散速度均增大，所以没有“鼻尖”的出现！,本节重点内容固态相变的特点相界面、界面能、应变能、取向关系、惯习面含义固态相变的分类及主要特征固态相变的形核和长大及控制因素固态相变动力学曲线与等温转变动力学图,
