1、第3章 官能有机硅化合物3.1 硅官能团有机硅化合物3.1.1烷氧基硅烷3.1.2 有机酰氧基硅烷单体3.1.3 有机硅醇3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应用3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用3.2 碳官能团有机硅化合物3.2.1烯基硅烷3.2.2卤代烃基硅烷及硅氧烷3.2.3含碳官能团有机硅化合物用途,2018/5/5,2,本此课内容：3.1 硅官能团有机硅化合物3.1.1烷氧基硅烷3.1.1.1 化合物通式3.1.1.2 合成方法及影响反应的因素3.1.1.3 烷氧基硅烷化学性质 3.1.2 有机酰氧基硅烷单体3.1.3 有机硅醇3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应
2、用3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用,3.1 硅官能团有机硅化合物 硅官能团有机硅烷通式,RnSiX4-n RH，烷基，芳基等，相同或不同；n0，1，2，3。 X为一价可水解官能基，如卤素（主要是氯）、烷氧基，酰氧基，氨基，氨基酮肟基，酰胺基及氢等，X相同亦可不同(第二章中讨论的有机卤硅烷即为硅官能有机硅烷中的首要代表)。,本节将讨论除有机卤硅烷以外的主要硅官能硅烷。各类硅官能硅烷几乎均可由有机氯硅烷出发制得，相应反应式如下： SiClH2O SiOHHCl （制得有机硅醇） SiClHOR SiORHCl （制得硅氧基硅烷） SiClHOAc SiOAcHCl（制得酰氧基硅烷） SiClN
3、H3SiNH2HCl （制得氨基硅烷） SiClMH SiH MCl（制得含氢硅烷） SiClNaCNSiCNNaCl （制得氰基硅烷） 上述硅官能硅烷的物理化学性质，与相应的氯硅烷比较已有很大变化。特别是化学活泼性及腐蚀性有了明显的降低，因而，进行各种反应时较易控制，应用领域也更加广阔。,3.1.1烷氧基硅烷 3.1.1.1化合物通式,RnSi(OR) 4-n (n=1-3)， R为烷基；R/为相同或不同的烷基、芳基； 可由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。有机烷氧基硅烷进行水解、缩聚反应生成SiOSi键聚合物时，不产生
4、HCl的腐蚀性副产物。,3.1.1.2制法及影响反应的因素,（1）氯硅烷醇解法 卤硅烷与醇、酚或金属醇盐的醇（酚）解反应 SiXHOR SiORHX SiXMOR SiORMX MNa，K，Li，Mg等,合成举例影响反应因素讨论原料及其中间物的化学结构Si-Cl键的硅烷醇解活性：a.与原料Si上的烃基数量有关，且与烃基位阻有关；MeSiCl3MeSi(OEt)Cl2Me2SiCl2MeSi(OEt)2ClMe2Si(OEt)ClMe3SiClb.与产物中的烷氧基数目有关，数量越多醇解速度越慢；c.与原料醇中的烃基位阻有关； MeOHEtOHi-PrOH,醇解反应的副反应（P54）： HCl +
5、 ROH RCl + H2O Si-ORClSi Si- O-SiRCl Si-ClH2O Si- OHHCl Si-O-Si Si-ORH2O Si- OHROH Si-OHClSi Si-O-Si HCl 由上可知，当使用低级醇与甲基氯硅烷反应时，如不及时除去副生的HCl，则HCl可进一步与ROH反应生成H2O，而H2O的存在又将优先于甲基氯硅烷反应，生成聚硅氧烷，这是醇解反应中一个忌讳。 醇解法的要点是：所用的醇或酚必须无水，反应装置也应无水；加入低沸点的如石油醚类惰性溶剂，以利HCl气体的排出；可加入EtONa、Mg、Al(OR)、吡啶或叔胺等碱性物质吸收、中和反应中所形成的酸HX，可
6、缩短反应时间和提高产率，但要过滤后重蒸因而增加成本，一般不采用；也可采用加热或通入惰性气体带走HX；醇稍过量；应避免混入像FeCl3、AlCl3之类的杂质，因为它们会加速反应体系中Si-OR与 Si-X的缩合反应。,（2）烷氧基硅烷与醇或酚的交换法 低级烷氧基硅烷与较高级的一元醇、多元醇 、聚二醇及苯酚等进行交换反应，制备较高级烷氧基硅烷。如：Si-OMe + n-BuOH n-BuO-Si + MeOH,（3）卤硅烷与环氧化物开环加成反应,（4）金属有机试剂合成法 Me2Si(OEt)2 RMgX Me2RSiOEtMgXOR,（5）直接合成法（P56） a.反应方程式 cat SiROH
7、Si(OR)4HSi (OR)3H2 b.反应因素讨论 副产物：四甲氧基硅烷 催化剂: 铜类化合物 反应条件：反应温度220-260 高沸点惰性溶剂,2018/5/5,12,3.1.1.3 烷氧基硅烷化学性质及应用（1）水解反应 在酸或碱的存在下，烷氧基硅烷进行水解及脱水缩聚，制备聚硅氧烷。 有机烷氧基硅烷也是制备硅油、硅橡胶的重要中间体，用量仅次于氯硅烷，且更容易控制,2018/5/5,13,（2）与其他硅官能硅烷反应 烷氧基硅烷可与含Si-OAc、Si-OH及Si-Cl键的硅烷发生缩合反应，生成含SiOSi键的硅氧烷及相应的缩合产物。,（3）与有机化合物(或树脂)中的OH结合，这是利用含有
8、OR基团的有机硅来改性普通树脂的途径。,（4）醇解反应 SiOMeBuOHSi-OBuMeOH （5）异官能团（杂）缩聚反应Si-ORHO-SiSiO- SiROH（6）金属有机化合物反应（格氏反应，钠缩合反应） Na Me2Si(OEt)2ClCH=CH2 MeViSiOEtNaOH,（7）再分配反应（烷氧基与烃基，氢或氟交换） RONa CH2=CH-CH2Si(OEt)3 (CH2=CHCH2)nSi(OEt)4-n Ti(OBu)4HMe2SiOSiMe2HSi(OEt)4 HMe2SiOEt(EtO)3SiOSiMe2H 通过格氏反应，钠缩合反应及再分配反应等，可以制取烃基化程度更高
9、、带有混合烃基的烷氧基硅烷。,2018/5/5,16,3.1.2 有机酰氧基硅烷 3.1.2.1化合物通式 有机酰氧基硅烷单体通式为RnSi(OOCR) 4-n (n=1-3)，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧基硅烷(CH3COO)2Si(CH3)2、甲基三乙酰氧基硅烷(CH3COO)3SiCH3、二苯基二乙酰氧基硅烷(CH3COO)2Si(C6H5)2等。 有机酰氧基硅烷单体易水解，放出醋酸，比氯硅烷单体水解放出的氯化氢腐蚀性小。一般用作室温硫化硅橡胶中的交联剂。它们在隔绝空气的贮存条件下稳定。一旦暴露于空气中，即被空气中的潮气(水分)所水解，进而脱水缩聚，生成SiOSi键化合物。,2
10、018/5/5,17,醋酸型硅烷的硫化机理如下：,2018/5/5,18,3.1.2.2制法（1）卤硅烷的酰氧化法 分别以羧酸酐、羧酸及羧酸盐作酰氧化剂，制备酰氧基硅烷。Si-Cl + (RCO)2O SiOCOR + RCOClRnSiCl4-n + 4-nCH3COOH RnSi(OOCCH3)4-n + 4-nHClMeSiCl3 + 3NaOCOCH3 MeSi(OCOCH3)3 + 3NaCl,2018/5/5,19,（2）烷氧基硅烷与酸酐的反应Et3SiOEt + (CH3CO)2O Et3SiOCOCH3 + CH3COOEt（3）有机硅醇的酰氧化法Et3SiOH + (CH3C
11、O)2O Et3SiOCOCH3 + CH3COOHPh3SiOH + CH3COCl Ph3SiOCOCH3 + HCl,2018/5/5,20,3.1.2.3 化学性质（1）水解与醇解SiOCORH2O Si- OHRCOOHSiOCORROH Si-ORRCOOH（2）酯交换法 由低级酰氧基硅烷与高级羧酸反应，制备高级酰氧基硅烷。如：Et3SiOCOCH3 + RCOOH Et3SiOCOR + CH3COOH(95%)（3）与烷氧基硅烷等硅官能硅烷反应 酰氧基硅烷能与烷氧基硅烷发生缩合反应，生成SiOSi键的硅氧烷聚合物。,2018/5/5,21,3.1.3 有机硅醇 结构通式为：Rn
12、Si(OH)4-n 硅烷水解时形成有机硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转化成硅氧烷。单体有机硅醇在硅氧烷化合物中作为中间体起着重要作用。 有机硅醇自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上OH基数目的减少，以及有机基团数量及体积增大，对OH基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的缩合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机硅醇。,2018/5/5,22,有机硅醇具有以下化学性质。 （1）与有机氯硅烷、有机氢硅烷、有机酰氧基硅烷等作用，形成SiOSi键。,2018/5/5,23,（2）在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的碱金属盐。硅醇的碱金属盐在水溶液中稳定，但遇酸重新生成硅醇，并进行缩聚
13、 。,3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应用 (1)有机氨基硅烷 MeSiCl3MeNH2MeSi(NHMe)3 (2)有机酰氨基硅烷 Na 氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯 酰化 SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR (3)有机酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 (4)有机异丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 (5)有机拟卤基硅烷 RnSi(CN)4-n，RnSi(NCO)4-n，RnSi(NCS)4-n等。 SiClAgCN SiCN
14、AgCl SiClAgNCO SiNCOAgCl,3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用有机硅高分子化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料有机和高分子化合物合成试剂RTV硅橡胶交联剂,2018/5/5,26,教学小结：3.1 硅官能团有机硅化合物3.1.1烷氧基硅烷3.1.1.1 化合物通式3.1.1.2 合成方法及影响反应的因素3.1.1.3 烷氧基硅烷化学性质 3.1.2 有机酰氧基硅烷单体3.1.3 有机硅醇3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应用3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用,2018/5/5,27,本此课内容：3.2 碳官能团有机硅化合物3.2.1 烯基硅烷3.2.1.1
15、 合成方法3.2.1.2 烯基硅烷化学性质3.2.1.3 用途3.2.2 卤代烃基硅烷及硅氧烷3.2.2.1 氟烃基硅烷合成方法3.2.2.2 氯烃基硅烷合成方法3.2.3 含碳官能团有机硅化合物用途,3.2 碳官能团有机硅化合物,碳官能有机硅烷区别于硅官能有机硅烷，前者具有新的反应动力，并赋予产品优异的物理化学特性，特别在改善无机与有机两种不同性能材料间的粘结有着优异性能。 由于碳官能有机硅烷的结构比较复杂，多数不能使用直接合成法制取，需从特定的硅烷出发，通过加成或取代反应等制得。因此碳官能有机硅烷的生产成本大大高于通用的硅官能有机硅烷。因而开发合成碳官能有机硅烷的新工艺路线，提高现有方法的
16、生产生产效率，就成为当前竞相研究改进的焦点之一。,碳官能有机硅烷通式 YRSiRnX3-n 式中，R为亚烃基 R为烷基或芳基 Y为与C原子相连的官能团，如Cl,F,NH2，-CHCH, -NCO-，-CN，环氧基等活性取代基团。 X代表Cl，OR等所有直接连接在硅上的可水解的硅官能团。 n0，1,2,3。,3.2.1烯基硅烷主要是乙烯基硅烷和烯丙基硅烷3.2.1.1合成方法（1）直接法H2C=CHCl + Si/Cu H2C=CHSiCl3 + H2C=CHSiHCl2 + ( H2C=CH)2SiCl2 + C2H5SiCl3 + SiCl4H2C=CHCH2Cl + Si/Cu H2C=C
17、HCH2SiCl3 + H2C=CHCH2SiHCl2 + ( H2C=CH)2SiCl2,（2）金属有机化合物法有机镁化合物法（格氏法）不饱和烯烃的格式试剂，与含硅-卤键或硅-烷氧键的化合物进行取代反应值得烯基硅烷。H2C=CHMgCl + MeSi(OEt)3 H2C=CHSiMe(OEt)2 + MgClOEt有机锂和有机钠法Me3SiCl + MeHC=CHMeLi Me3SiCMe=CHMeMe3SiCl + 2H2C=CHCl + 4Na Me2Si(HC=CH2)2 +4NaCl,（3）硅氢加成法 在催化剂作用下，不饱和烃与由含Si-H键的硅烷加成，生成烯基硅烷或烃基硅烷。CH2
18、=CHCl + HSiCl3 CH2=CHSiCl3 + HClCH2=CHCl + CH2=CHSiCl3 Cl3SiCH2CH2SiCl3（4）由卤烷基脱卤化氢Et3SiCH(Cl)CH3 Et3SiHC=CH2,3.2.1.2 烯基硅烷化学性质此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团，如乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）、甲基乙烯基二氯硅烷CH3(CH2=CH)SiCl2、乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OC2H5)3、甲基乙烯基二乙氧基硅烷CH3(CH2=CH)Si(OC2H5)2、三氟丙基甲基二氯硅烷CF3CH2CH2(CH3)SiCl
19、2、氰丙基三氯硅烷（NCCH2CH2CH2SiCl3）等，因此既具有常规有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机官能团的反应性能，是一种特殊有机硅单体，其类型、品种正在不断发展。加成反应 SiHCH2CH-Si SiCH2CH2 SiHX + CH2CH-Si SiCH2CHXCH3聚合或共聚反应 -CH-CH2-CH2-CH-SiCH=CH2 + CH2=CHSi -Si- -Si-,3.2.1.3 用途（1）用于制备硅橡胶及无溶剂硅树脂烯基硅烷可用于制备烯基硅氧烷，烯基硅氧烷链节对硅橡胶、硅树脂的硫化交联和提高制品性能起着关键作用。（2）用于有机聚合物的改性（3）用于制备交联聚烯烃（
20、4）用做硅烷偶联剂,3.2.2卤代烃基硅烷及硅氧烷包括卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基及杂环基有机硅化合物。卤原子主要是以F、Cl为主，Br次之、I代物较少。3.2.2.1氟烃基硅烷合成方法典型的聚二甲基硅氧烷具有优良的耐热性、耐候性、憎水性及脱模性，但其耐油、耐溶剂性能较差。而氟代烃基聚硅氧烷具有优良的耐油、耐溶剂性能，使其获得成功的应用，关键是氟烃基硅烷的合成。,（1）直接法ClF2C-CF2Cl + Si/Cu F2C-CFSiCl3特点：目的产物含量低，缺乏工业化价值。（2）硅-氢加成法 在催化剂作用下，氟代烯烃易与S-H键加成，得到一系列实用的氟烃基硅烷。 F2C=CF2 +
21、CH3SiHCl2 F2HC-CF2Si(CH3)Cl2特点：目的产物收率较高，副产物少，原料易获得，适用性广。但此法不能制取全氟烃基硅烷。,(3)金属有机化合物法 由氟烃基格式试剂或锂试剂，与卤硅烷或烷氧基硅烷作用，氟烃基即可与X或OR发生取代反应，获得氟烃基硅烷。Si(OEt)4 + C3F7CH2CH2MgBr (C3F7CH2CH2)nSi(OEt)4-n + nMgBrCl Ph3SiCl + m-CF3C6H4Li m-CF3C6H4SiPh3 +LiClClC6H4MgBr + Me2Si(OEt)2 ClC6H4SiMe2(OEt) + MgBrCl（4）卤素的交换 在催化剂作
22、用下，通过氯代烷基或氯代芳基和HF之间的卤素交换，制备氟烷基硅烷。CCl3C6H4SiCl3 + 3HF CF3C6H4SiF3,3.2.2.2氯烃基硅烷合成方法 氯烃基硅烷区别于氟烃基硅烷，除用于制取氯代烃基的聚硅氧烷外，主要利用其C-C键进行取代反应，以制备氨烃基硅烷、环氧烃基硅烷、氰烃基硅烷和羟烃基硅烷等。因而氯烃基硅烷是制备其他碳官能硅烷的重要中间体。 氯烃基硅烷的主要制法有：金属有机化合物法、硅氢加成法、卤素或卤化氢与重键加成法和烃基氯化法。大多与氟烃基硅烷的合成相似。这里只讲氯烃基硅烷的烃基氯化法。,烃基氯化法烃基硅烷中的有机基，在紫外光、过氧化物等作用下，易被氯化而得到氯烃基硅烷
23、。CH3SiCl3 + Cl2 ClCH2SiCl3 + Cl2CHSiCl3特点：得到的是混合氯化物。催化剂、溶剂对反应选择性和收率影响较大。,3.2.3含碳官能团有机硅化合物用途,硅烷偶联剂应用有机硅聚合物材料合成单体或结构改性剂有机聚合物改性添加剂有机合成用试剂 生理活性有机硅化合物其它,2018/5/5,41,教学小结：3.2 碳官能团有机硅化合物3.2.1 烯基硅烷3.2.1.1 合成方法3.2.1.2 烯基硅烷化学性质3.2.1.3 用途3.2.2 卤代烃基硅烷及硅氧烷3.2.2.1 氟烃基硅烷合成方法3.2.2.2 氯烃基硅烷合成方法3.2.3 含碳官能团有机硅化合物用途,201
24、8/5/5,42,本章复习：3.1 硅官能团有机硅化合物3.1.1烷氧基硅烷3.1.1.1 化合物通式3.1.1.2 合成方法及影响反应的因素3.1.1.3 烷氧基硅烷化学性质 3.1.2 有机酰氧基硅烷单体3.1.3 有机硅醇3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应用3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用,2018/5/5,43,3.2 碳官能团有机硅化合物3.2.1 烯基硅烷3.2.1.1 合成方法3.2.1.2 烯基硅烷化学性质3.2.1.3 用途3.2.2 卤代烃基硅烷及硅氧烷3.2.2.1 氟烃基硅烷合成方法3.2.2.2 氯烃基硅烷合成方法3.2.3 含碳官能团有机硅化合物用途,本章作业（任选四题）：1.写出硅官能团有机硅烷通式，列出通式中符号所代表的基团。2.写出碳官能团有机硅烷通式，列出通式中符号所代表的基团。3.碳官能团有机硅烷有何重要价值？主要制备方法有哪几种？4.硅官能团有机硅烷主要包括哪几种？列出主要用途。5.碳官能团有机硅烷主要包括哪几种？列出主要用途。6.醇解法合成烷氧基硅烷时要注意哪些问题？,
