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1、第31卷第6期 过氧化物和硫黄并用的硫化体系 3。 过氧化物和硫黄并用的硫化体系 郭春红杜娟(吉林石化有机合成厂橡胶分中心，吉林吉林132021) 编译 摘要： 传统的由硫黄硫化促进剂组成的硫化体系在硫化返原、稳定性和环保方面都有明显的缺 点。该文介绍了一种新型的混合硫化体系，综合了过氧化物硫化体系和硫黄硫化体系的优点，力争使之 优化组合。 关键词：过氧化物；硫黄；硫化体系 中图分类号：TQ33038 5 文献标识码：B 文章编号：16718232(2004)06000304 传统的橡胶硫化体系是由硫黄和硫化促进 剂组成的。用这种硫化体系制备的橡胶机械性 能好且成本不算太高。然而，它有如下缺点

2、： 1高温硫化时存在着硫化返原现象。 2交联键通常为多硫键，稳定性差。(CC 键键能为352kJmol，而多硫键键能仅为 25lkJmo1)。这是硫化胶耐老化性能差和压缩 变形大的主要原因之一。 3在橡胶混炼和硫化过程中，硫化促进剂 会形成亚硝胺(被怀疑是致癌物)，这不利于环 境保护。 当要求制品耐老化性好、压缩永久变形低 或颜色稳定性高时，使用过氧化物硫化效果较 好。而硫黄硫化的橡胶制品在老化时多硫交联 键、环状硫化物和游离的硫之间会发生重排。过 氧化物硫化的橡胶老化时没有这种重排现象， 而仅仅是链的断裂。 表I两种硫化体系特性的比较 硫黄硫化促进剂 过氧化物 焦烧安全 好 不好 硫化速度

3、快 慢 硫化返原 存在 不存在 机械性能 好 中等 耐老化性 差 优异 疲劳寿命 一般 极好 压缩永久变形 大 小 污染环境 存在 不存在 两种硫化体系的特性列示在表1中。在某 些方面两种硫化体系会产生完全不同的效果。 例如，硫黄硫化制品在热老化过程中交联键密 度会增大，而过氧化物硫化制品交联键密度则 会减小。这两种硫化体系混炼胶的硫化特点也 是不同的(见图1)。过氧化物硫化体系焦烧安 全性差、硫化速度慢，但没有硫化返原现象；相 反，硫黄硫化体系的特点是焦烧安全性好、硫化 速度快，但存在着硫化返原现象。 说明：ODR一振动圆盘式沉变仪 图I 用不同硫化体系硫化的胶料的性能 该文的目的是介绍一种

4、新型的混合硫化体 系，这个体系综合了过氧化物硫化体系和硫黄 硫化体系的优点，并力争除去各自的缺点。 使用炭黑做补强剂的EPM(乙烯一丙烯共 聚物)胶料在添加少量硫黄后，制品的拉伸强度 有所提高。 用将过氧化物和硫黄并用的硫化体系可硫 化相互之间不相容的弹性体，如NBR与 EPDM(或EPM)、NR与EPDM(EPDM可以 改善耐臭氧性)、NR与短纤维。将硫化体系并 用可以改善橡胶制品的性能，如可以减少甚至 消除电缆绝缘层的裂纹，可以降低海绵橡胶孔 的密度和压缩永久变形，可以降低减震制品的 硬度。并用硫化体系还能提高某些橡胶的性能： 提高橡胶与金属和尼龙纤维的粘接强度，减少 轮胎外胎上的热量积累

5、。 过氧化物和硫黄硫化体系的硫化机理已经 0 维普资讯 http:/ 4 世界橡胶工业 2004 探明。当烷氧基游离基从聚合物中夺取一个氢 原子后形成聚合物游离基，该游离基与硫黄发 生反应，生成过亚磺酰游离基。除了两个聚合物 游离基相互作用(链终止)，产生碳一碳键以外， 聚合物和过亚磺酰游离基还可以重新结合，进 行歧化反应，形成多硫交联键。 硫黄一过氧化物并用硫化体系对硫化胶机 械性能的影响还需作进一步的讨论，如耐疲劳 性、压缩永久变形、热老化性、滞后性能等。 文中研究了由EPDM、BR和NR并用的 轮胎胎侧配方。该配方采用的是硫黄和过氧化 物并用硫化体系，而后测试了其机械性能。 实验 原料

6、轮胎胎侧是EPDM，BR和NR三种橡胶 并用。其中EPDM(Polysar 585)和BR(Tak tene 1203)都是宝兰山(Polysar)橡胶公司的产 品。配方如表2所示。炭黑是JMHuber公司 的N330，而不是von Hellens公司的N660。过 氧化物是过氧化二异丙苯，浓度4O 。 表2混炼胶配方表 参比配方 1 2 3 EPDM 585 3O 3O 3O 3O BR 1 2O3 2O 2O 2O 20 NR(SMR 5) 5O 5O 5O 50 硬脂酸 2 2 2 2 氧化锌 3 3 3 3 炭黑N330 50 5O 5O 5O 环烷基油 20 20 2O 2O 过氧化

7、物 15 20 25 硫黄 175 13 1O 05 促进剂 1O 10 O75 075 任*：Sun Refining公一J，牌号为Cireosol 4240； *：Hercules公司，牌号为Vuleup 40KE 混炼 所有的配合剂(硫化剂、硫黄、过氧化物除 外)均在密炼机中混合，加料顺序如下： 第一阶段： 0 三种胶料+12炭黑+硬脂酸 05 12炭黑+环烷基油+氧化锌 40 刮除余料 50 排胶 第二阶段： 在40。C的开炼机上加入硫化剂(2min内 加完)，待混炼均匀后在05mm的辊距下薄通 6次后下片。 硫化 试样在182。C下进行平板硫化。硫化时间 由振荡圆盘式流变仪参照AST

8、M D2084标准 来确定。把由流变仪测出的t。 再加上15min 即得到硫化时间。 测试 物理特性测试标准参照ASTM D412。试 样是150mm150mm2mm的薄片，标准口 型C。撕裂强度测试标准参照ASTM D624口 型C规程。硬度(邵尔A)的测试标准参照 ASTM D224O。热老化测试标准参照ASTM D573(100。C)。压缩永久变形测试标准参照 ASTM D35，方法B。 疲劳寿命由疲劳破坏试验仪Cam#10来 测定，按照操作手册操作。 胶料的滞后性能是通过应变损失的能量与 输入的能量之比值来评价的。采用孟山都 (Monsanto)T100试验仪在第一次和第五次拉 伸10

9、0 时测定其能量。补测试的试样是标准 试样。表示滞后特性的参数叫做“相对滞后”。 结果和讨论 我们测试了按表2中的配方制备的橡胶的 诸项性能。为了能在轮胎工业上成功应用，轮胎 侧壁配方至少应满足以下要求： 加工性 硫化性 物理性 老化性 交联键的稳定性 滞后损失 疲劳寿命 与外胎的粘合性 抗臭氧性 除了与外胎的粘合性和抗臭氧外，所有的 特性在文中都要讨论。 在尤尼劳伊尔(Uniroya1)化学公司发布的 维普资讯 http:/ 第31卷第6期 过氧化物和硫黄并用的硫化体系 。 。 专利中l1 ，我们可以看出并用的过氧化物硫 黄硫化体系提高了轮胎侧壁与相邻的轮胎其它 部分的粘合性。NR和BR与E

10、PDM(30 质 量份)并用，能大大改善耐臭氧性。这是EPDM 在轮胎胎侧中应用的主要原因之一。 加工性 正常情况下加工性是由两个主要参数(即 门尼粘度和焦烧时间)来评定的。因为基本配方 相同，假设硫化不影响门尼粘度，不必进行测 试。焦烧时间见ODR曲线中的t 2参数。 硫化特性 表3和图2显示的硫化特性和预测的一 样，并用硫化体系的焦烧时间(t 2)和硫化速率 比单用硫黄硫化体系的少。这两个数据的减小 和硫化返原现象的减弱与过氧化物的使用量成 正比。硫化返原现象的大大减少甚至消除使我 们在焦烧安全时间内能够提高硫化温度，提高 生产率。 表3并用硫化体系的硫化胶制品测试结果 参比配方 1 2

11、3 硫黄 175 13 10 O5 促进剂CBS 10 10 O75 075 过氧化物 15 20 2j ODR182。C(12 ) 最大扭矩，dNm 529 550 501 505 最小扭矩，dNm 80 80 77 78 6扭矩，dNm 449 470 424 427 t s2，min 145 13 11 7 11 t 9 5rnIn 29 37 47 60 硫化返原，dNm 70 10 05 02 图2 用并用硫化体系硫化的胶料的特性 物理特性 从表4我们能够看出，在不考虑交联键密 度差别的情况下，并用硫化体系的T (拉伸强 度)比较高，T (撕裂强度)等于或高于硫黄硫 化体系，E (扯

12、断伸长率)几乎相等。我们还看 到，尽管混合硫化体系的1O0 拉伸时的定伸 应力和Hs(邵乐A硬度)低于或等于硫黄硫化 体系，但200 和300 拉伸时的定伸应力却很 高。 表4用并用硫化体系硫化的胶料的物理性能 参比配方 1 2 3 平板硫化(182。C)，min 50 50 65 75 物理性能 100 拉伸时的定伸应力 17 18 17 15 (M100)，MPa 200 拉伸时的定伸应力 42 44 45 44 (M200)，MPa 300 拉伸时的定伸应力 77 83 86 85 (M300)MPa 拉伸强度(TB)，MPa l54 l66 l81 l77 扯断伸长率(E )， 510

13、 49O 500 500 硬度(H )，邵尔A 59 59 53 54 C型撕裂(TR)，kNm 399 460 439 399 老化特性 并用硫化体系和硫黄硫化体系的老化性能 大不相同，尤其在1O0。C168h老化条件下 (见表5)。扯断伸长率的差别最大，硫黄硫化体 系胶料伸长率是、90 ，并用硫化体系胶料伸长 率是148 300 。最可行的评价老化后性能 变化的方法是果用“老化系数”，即老化后性能 的值与原值的比率。从表6的数据看出，随着过 氧化物硫黄比例的增大，定伸应力变化不大。 扯断伸长率则随着过氧化物用量的增加而提 高。 并联键稳定性 橡胶的机械性能在很大程度上与交联键的 密度和交联

14、键的性质有关。长时间的机械应力 和高温作用能引起交联键结构的变化，通常会 导致橡胶使用寿命缩短。例如，在轮胎使用过程 中外胎硫化胶的化学结构会产生变化，多硫键 密度显著减小，单硫键增加，这些都是厌氧反应 的结果。由于这些变化，外胎的一些物理特性下 加如如如m 0 维普资讯 http:/ 6 世界橡胶工业 2004 降，性能的变化导致轮胎使用寿命减少。交联键 稳定性的改善将提高橡胶制品的质量和延长使 用寿命。 表5 loo。C热老化后胶料的性能 参比配方 1 2 3 老化72h物理特性 100 拉伸时定伸应力，MPa 24 22 17 l_4 200拉伸时定伸应力，MPa 57 52 41 35

15、 300 拉伸时定伸应力，MPa 7O 64 拉伸强度，MPa 75 89 78 1O7 扯断伸长率， 250 300 32O 44O 硬度，邵尔A 63 60 52 51 老化168h后物理特性 100拉伸时定伸应力，MPa 32 24 15 200 拉伸时定伸应力，MPa 35 300 拉伸时定伸应力，MPa 57 拉伸强度，MPa 46 5O 44 57 扯断伸长率， 90 148 17O 300 硬度，邵尔A 70 65 47 52 可以通过测定压缩永久变形来评价机械应 力和热对网状结构的影响(见图3)。显然，并用 硫化体系在交联键稳定性方面占很大优势，过 氧化物用量越多，优势越大。

16、70 60 5O 碘 4O 3O 鬻 出20 lO O lOOC 7211 lO0。C l68h 囵参比配方；口1：2：圜3 图3 用并用硫化体系硫化的胶料的压缩永久变形 滞后 对于轮胎胎侧来说，由于滞后产生的热能 使胎侧与外胎的粘合力减弱，撕裂强度和疲劳 寿命也减少。因此，滞后应尽可能地小。并用硫 化体系比硫黄硫化体系的滞后小(见图4)。这 和尤尼劳伊尔(Uniroya1)公司提供的专利数据 是一致的1。 疲劳寿命 轮胎胎侧的疲劳寿命可能是最重要的性 表6含并用硫化体系胶料的老化系数 参比配方 1 2 3 1O0。C72h 100拉伸时定伸应力，MPa 14O 123 1O0 091 200

17、 拉伸时定伸应力，MPa l_33 117 089 078 300 拉伸时定伸应力，MPa 080 074 拉伸强度，MPa O49 053 042 060 扯断伸长率， 049 O61 064 088 1O0。C168h 1 o 拉伸时定伸应力，MPa 177 146 1OO 200拉伸时定伸应力，MPa 080 300 拉伸时定伸应力，MPa 067 拉伸强度，MPa O3O 034 024 O32 扯断伸长率， O18 O3O O34 O6O 第1次 第2次 图参照配方：口1：2：团3 图4混合硫化体系硫化的胶料的滞后 能。在轮胎使用过程中，胎侧必须能经受住反复 的滚动摩擦。在某些情况下

18、制品的疲劳寿命决 定其耐用性。胎侧暴露在空气(氧气)、臭氧、热、 潮湿和阳光下，因此它必须具有良好的性能，故 许多专利1 都采用EPDM做胎侧。表7的数 据清楚地显示了并用硫化体系在老化前和老化 后，尤其是老化后疲劳寿命方面比硫黄硫化体 系更有优势。 表7并用硫化体系的疲劳寿命 参比配方 1 2 3 原始，kc 1275 2435 35O3 3736 老化100。C72hkc 11O 1285 5081 3853 老化100。C168h，kc OO 07 39 1523 环境问题 和硫黄硫化体系相比，并用硫化体系中的 氮(氮存在于硫化促进剂中)相对较少。因此，由 这些促进剂产生的亚硝酸胺也减少

19、了。 (下转11页) 维普资讯 http:/ 第3l卷第6期 氯丁橡胶与溶聚丁苯橡胶并用胶的性能 l1 r 图2硫化橡腔试样切片的电子显微镜照片(放大18000倍)： ca)纳缔氯丁橡腔试样切片胂硫化腔1号睦F )fiCP JICCK一18 90-1O2号腔I c B)75t 253号腔r)SO，504号胶 ( 【j，l I 一18硫黄琥化腔 电子显微镜研究结果表明，(如同差示热重 分析且r兀得出的数据一样)，在纳特氯丁橡胶 和ICCK一18的并用硫化胶(并用比9O：10)里 形成了单一的硫化网络(生胶完全共硫化，橡胶 相是均相的见图2a)，在硫化胶的橡胶相中， 随着 一18含量的增加(259

20、0 )，这些生 胶中只有部分生胶共硫化，硫化胶中的三维空 间网络呈多相性，与丑 c 部分交联的纳特氯 丁橡胶相及与纳特氯丁橡胶交联的,lcck,相单 独存在(见图2一，)，在电子显微镜照片上较暗 的部分是纳特氯丁橡胶相。 接受试验的橡胶和橡胶工业制品(用于铁 路、公路和其它运输行业的橡胶件)在乌克兰的 不同气候地区于自然条件(无供暖的封闭式贮 接受试验橡胶及其制品的应用范围，延长了橡 胶件的使用寿命。 由此可见，运用胶科的新配方采用硫化物 一硫黄一促进剂一高活性炭黑硫化体系，制备以氯 丁橡胶和ccK 18的并用胶为基础的硫化胶 及其橡胶制品。这些制品与众不同的是质量高， 关键的使用性能大大提高

21、，从而扩大了它们的 应用领域，提高了其使用寿命。接受试验的模压 制品顺利地通过了使用性能测试。试验结果表 明这些制品的工作能力强，使用寿命延长了8 11倍 参考文献 11SCHtIOBA审翮“q 1(3PDnH92002N94，C 存和敞开式堆放)下长期存放1 5a，其性能保 持率为93c一95 ，而已知的批量生产橡胶的 。6_HaT。2nv02 772527P。I, 兰 ，0 0B 性能保持率为 。Z-7s _这就极大地拓展了 责任编辑：杨耀祖 (上接6页) 制品的疲劳寿命大幅度提高，尤其是 结论 老化后的疲劳寿命I 和传统的硫黄硫化体系相比并用硫化体 系具有以下优点 ： 减少了高温硫化时硫化返原现象的发 生； 优异的物理机械性能 优异的耐热老化性能，尤其是扯断伸 长率； 较低的压缩永久变形； 较低的滞后损失 一一保护环境。 参考文献 1JMMitchel1T Lre sidewall compositionP US 4973627，19901127 2Wvo1Hellens等EPDM elastomerlc comp0s tionsPus 4645793，19870224 E3GIBrodskyMixed peroxide-sulur rubber curing systemrJRubber Worm，I994210(5)： 3031 责任编辑：朱胤 维普资讯 http:/