1、第18卷 第2期 分 子 催 化VOl. 18 NO. 22004年4月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL SIS(CHINA) Apr:. 2004文 章 编 号: 1001-3555(2004)02-0125-06Pt/TiO2光 催 化 重 整 降 解2-氯 乙 醇 水 溶 液 制 氢吴 玉 琪吕 功 煊1)李 树 本1)(中 国 科 学 院 兰 州 化 学 物 理 研 究 所 羰 基 合 成 与 选 择 氧 化 国 家 重 点 实 验 室甘 肃 兰 州730000)摘 要:在 无 氧 条 件 下进 行 了Pt担 载 的TiO2光 催 化 有 毒 的2-氯 乙 醇(下
2、文 简 称 氯 乙 醇)重 整 制 氢 反 应 的 研 究.详 细 讨 论 了 动 力 学 因 素 如 催 化 剂 表 面Pt化 学 状 态 Pt担 载 量溶 液pH值氯 乙 醇 浓 度 等 对 产 氢 速 率 的 影 响并用XRD HNMR XPS等 技 术 进 行 了 表 征探 讨 了 氯 乙 醇 降 解 和 产 氢 反 应 机 理.研 究 表 明在 光 催 化 降 解 氯 乙 醇的 同 时 产 生 氢 是 完 全 可 行 的.催 化 剂 表 面 的Pt以Pt0的 化 学 状 态 存 在有 利 于 析 氢9溶 液pH值 对 产 生 速 率 影 响也 很 大而 氯 乙 醇 的 浓 度 变 化
3、 只 是 在 开 始 略 有 影 响浓 度 的 增 加 对 产 氢 并 没 有 明 显 的 影 响.研 究 得 出Pt担 载 的TiO2光 催 化 重 整 氯 乙 醇 制 氢 反 应 的 最 佳 条 件 是: Pt的 最 佳 担 载 量 约 为1. 0%9氯 乙 醇 溶 液 浓 度 范 围 为0. 040. 10 M9最 佳 溶 液pH值 范 围 为4 10.关 键 词: 2-氯 乙 醇9光 催 化 重 整9 Pt/TiO29制 氢中 图 分 类 号: O643. 32文 献 标 识 码: A氯 乙 醇 是 一 种 重 要 的 化 工 原 料 和 试 剂主 要 用于 纤 维药 物染 料 和 纸
4、 的 生 产 与 合 成也 可 以 用于 醋 酸 纤 维树 脂油 漆 等 的 溶 剂但 是 氯 乙 醇 是有 毒 的 卤 代 化 合 物.研 究 表 明1过 量 接 触 氯 乙 醇可 致 急 性 损 害重 者 身 亡9少 量 长 期 接 触 也 对 人 的中 枢 神 经 系 统肝 和 肾 产 生 慢 性 毒 害.所 以如 何降 解 生 产 过 程 中 产 生 的 排 放 物 中 少 量 的 氯 乙 醇减少 对 环 境 的 污 染 和 人 体 的 伤 害 值 得 关 注.目 前 国 内 有 关 氯 乙 醇 降 解 的 报 道 很 少国 外 的研 究 也 不 多G. Pace2等 人 曾 在UV光
5、 下 利 用 过氧 化 氢 对 氯 乙 醇 进 行 过 氧 化 降 解 机 理 方 面 的 研 究.自 从Carey等 人 报 道 了 光 照TiO2悬 浮 的PCB水 溶液 可 以 分 解PCB(多 氯 化 联 二 苯)以 来光 催 化 降 解水 中 有 机 污 染 物 是 目 前 国 内 外 十 分 活 跃 的 研 究 领域相 关 的 研 究 报 道 也 很 多3 14对 反 应 的 动 力 学和 机 理 的 研 究 也 很 多.然 而无 氧 条 件 下 光 催 化 降解 有 毒 的 有 机 物 氯 乙 醇 并 同 时 产 氢 尚 未 有 报 道.能 源 危 机 和 环 境 污 染 是 当
6、 今 科 技 领 域 的 两 大 主题.所 谓 的地 壳 能 源石 油天 然 气煤 炭铀 的大 量 开 发 和 利 用在 促 进 全 球 经 济 迅 猛 发 展 的 同时由 于 其 存 贮 量 的 有 限 性 而 引 起 的 能 源 危 机 以 及对 环 境 的 污 染 引 起 了 世 界 范 围 内 的 关 注.为 此人们 开 始 探 索 未 来 的 洁 净 能 源氢 能 是 未 来 最 理 想 的能 源 之 一而 利 用 太 阳 能 光 催 化 制 氢 技 术 是 最 具 吸引 力 和 挑 战 性 的 课 题.我 们 利 用Pt担 载 的TiO2光催 化 剂以 有 毒 的 氯 乙 醇 为
7、电 子 给 体在 无 氧 条 件下 对 其 进 行 光 催 化 重 整 氧 化 降 解 的 同 时产 生 清 洁无 污 染 的 燃 料 气 体氢 气.本 文 还 详 细 讨 论 动 力学 因 素 如 催 化 剂 表 面Pt化 学 状 态 Pt担 载 量溶液pH值氯 乙 醇 浓 度 等 对 产 氢 速 率 的 影 响并 探讨 氯 乙 醇 降 解 和 产 氢 机 理.1实 验 部 分1. 1药 品 与 试 剂氯 铂 酸: H2PtCl6 6H2O 分 子 量517. 92 分析 纯沈 阳 科 达 试 剂 厂. 2-氯 乙 醇: C2H5ClO 分 子量80. 51 分 析 纯北 京 市 旭 东 化
8、 工 厂. P25二 氧 化钛: TiO2 分 子 量79. 90 P25 Degussa AG.1. 2 Pt担 载 的TiO2光 催 化 剂 的 制 备15我 们 所 使 用 光 催 化 剂 利 用 光 沉 积 法 制 备.选 用P25二 氧 化 钛 为 载 体并 根 据Pt担 载 量 的 不 同取一 定 量 的 氯 铂 酸 溶 液 与 称 量 好 的P25 TiO2粉 末 混收 稿 日 期: 2003-09-089修 回 日 期: 2003-10-23.基 金 项 目: 973资 助 项 目(编 号 为G200000264 2003CB214500)9国 家 自 然 基 金 资 助 项
9、目(编 号 为: 90210027).作 者 简 介:吴 玉 琪男1972年8月 出 生大 学 本 科助 理 研 究 员.1)通 讯 联 系 人Tel: 0931-4968178 Fax: 49681789 E-mail : .合加水稀释至80 mL 以200 W的中压汞灯为光源在紫外光的照射下用磁力搅拌器搅拌12 h以上经过洗涤离心在110 C下干燥12 h以上然后研磨成直径小于0. 05 mm的粉末待用.1. 3实验装置以及产氢量的评估本实验中所采用的石英反应器(总体积为125mLDD16配有隔绝空气的胶膜和一个温度计插孔以便取样和观察反应体系温度变化情况.将20 mgPt/TiO2催化剂
10、和80 mL一定浓度的氯乙醇水溶液放入烧瓶中用氩气置换40min以除去溶解在去离子水中的空气.反应混合物用磁力搅拌器搅拌使催化剂保持悬浮用200 W的高压汞灯作为紫外光光源.从反应器侧面照射每隔15min从反应器的气相中抽取0. 5 mL的样品在GC-8800气相色谱仪上分析产生的氢气(H2D量.除特别说明外本实验中光照反应时间相同均为120 min 反应效率的高低用相同时间(120 minD内产生氢气的体积的多少来评价.1. 4 1. 0%Pt/T O2的XPS和XRD谱图1. 0%Pt/TiO2光催化剂的XPS谱图是用ES-CALAB210 XPS电子能谱仪在采用Mg靶通能为30 eV 步
11、径为80 meV C1s= 284. 6 eV校正的条件下得到的. 1. 0%Pt/TiO2光催化剂的XRD谱图是用D/max RB X射线衍射仪在采用Cu靶管压为50 kV 管流为80mA 扫描速度为4 /min 步宽为0. 01 的条件下得到的.1. 5光催化中间产物HNMR谱图光催化重整降解氯乙醇/重水(D2OD溶液中间产 物 的HNMR谱 图 是 采 用Mercury plus 300BBNMR Spectrameter表征的.2结果与讨论2. 1光催化重整制氢曲线图1所示的是1. 0%Pt担载的TiO2光催化重整0. 2 M氯乙醇溶液制氢反应的特征曲线.可以看到产生氢气的体积与光照时
12、间有很好的线性关系放氢速率(0. 0044 mL/minD虽然低于乙醇溶液反应速率(0. 12 mL/minDD16但要比在光催化分解纯水的反应速率(0. 0026 mL/minD高.实验证明当有氯乙醇存在时光催化反应能够有效地将H2O分解产生氢气且在实验观测时间范围内催化剂性能十分稳定.这一现象的原因我们在后面还会进行详细地研究和探讨.图1氯乙醇水溶液在1. 0%Pt/TiO2光催化剂上的光催化反应特征曲线Fig. 1 The characteristic curve of photocatalyticreaction of agueous chloroethanol solutionon
13、1. 0%Pt/TiO2 photocatalyst2. 2催化剂表面Pt化学状态的影响催化剂表面的化学状态对光催化反应效率有明显的影响D16.为考察沉积过程中载体TiO2(P25D的晶体结构以及Pt化学状态情况我们进行了1. 0%Pt/TiO2催化剂的XRD和XPS的表征所示.从图2的XRD谱 图 中 可 以 看 到在20为25. 28 图2 Pt/TiO2光催化剂的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of Pt/TiO2 photocatalysts48. 10 37. 90 和27. 46 54. 24 36. 14 处分别有尖锐的锐钛矿型和金红石型特征峰出现这就说明在沉积
14、过程中P25的晶体结构保持完整;同时由于Pt含量很低没有看到Pt晶体相的衍射峰也 就 意 味 着Pt晶 粒 子 是 高 度 分 散 于TiO2(P25D表面.从图3的XPS中可以清楚地看到Pt4f5/2和Pt 4f7/2的结合能分别出现在BE= 74. 25 eV和BE= 70. 85 eV 这 与 标 准 谱 图 值BE(Pt 4f5/2D =621分 子 催 化 第18卷图3 1. 0% Pt/TiO2光催化剂Pt 4f的XPS谱图Fig. 3 XPS spectra of Pt 4f of 1. 0% Pt/TiO2photocatalysts74. 25 eV和BE(Pt 4f7/2)
15、= 70. 9 eV很接近,表明高分散于TiO2 (P25)表 面 的Pt晶 粒 子 是 以Pt0价 态存在.2. 3 Pt担载量对光催化反应效率的影响不同Pt担载量的光催化剂光催化重整0. 05 M氯 乙醇水溶液制氢的研究结果如图4所示.可以看图4 Pt担载量对产氢速率的影响Fig. 4 The effect of Pt loading contenton the ydrogen production rate到Pt担载量对产氢效率影响很大.在Pt担载量0. 10 M),120min内总的产氢量没有明显变化,基本维持在0. 5 mL左右.出现这种变化情况的原因是多方面的.虽然光催化反应本质是
16、光生电子和光生空穴的直接或间接氧化还原过程,但有研究表明18*19反应底物分子在催化剂表面吸附层的浓度和稳定性对光催化反应效率有着重要的影响.在低浓度下,催化剂表面吸附层氯乙醇浓度将会随着溶液浓度的增加而增加,当吸附层浓度达到一个稳定的饱和值时不再受溶液浓度增加的影响.氯乙醇浓度继续增加时反应效率略有下降,这是由于:一方面,氯乙醇水溶液是呈酸性的,且随着浓度的增加酸性也增大(例如氯乙醇浓度为0. 5 M时p值约为2. 3),反应效率受溶液p值的影响而变化(这一点下面将会详细讨论);另一方面,溶液体系中氯离子浓度会随着氯乙醇浓度的增加而增大,氯离子对不同的体系影响不同11,对该体系产氢效率的影响
17、可能较大.2. 5溶液pH值对光催化反应效率的影响为考察溶液p值对光催化反应效率的影响,在其它条件不变的情况下(所用催化剂为1. 0%Pt/TiO2,氯乙醇溶液浓度均为0. 5 M),溶液p值用NaO和cl溶液调节为0. 5 2. 3 4. 2 6. 38. 5 10. 5 12. 7等七个不同值,在相同的反应条件下进行光催化重整降解氯乙醇制氢的研究,发现溶液p值对光催化反应产氢效率影响明显,结果如图6所示.可以清楚地看到光催化重整降解氯乙醇 制氢的反应酸碱度条件比较温和,强酸或强碱性721第2期 吴玉琪等: Pt/TiO2光催化重整降解2_氯乙醇水溶液制氢图6溶液体系pH对产氢速率的影响Fi
18、g.6 The effect of pH value onhydrogen production rate条件下产氢效率都相对较低最佳的pH值范围为4 10. 0. 5 M的氯乙醇溶液呈现出酸性(pH=2.3) 而且酸性会随着氯乙醇溶液浓度的增加而增强(pH值下降) 这也解释了前面提到的高浓度范围内氯乙醇浓度继续增加时反应效率略有下降这一实验事实.光催化反应效率受溶液pH值影响的原因主要是:氯乙醇属于强吸附性分子在不同pH值的水溶液中TiO2催化剂表面的电荷分布状态不同并呈现出不同的电负性水溶液中的TiO2表面羟基的质子与去质子化存在下列的平衡16 20:-Ti-OH2 =+Ti-OH +H
19、=+Ti-O-+2H+水溶液中的氯乙醇也存在下列的平衡:HOCH2CH2Cl+H2 =O HOCH2CH2OH+H+Cl=-ClCH2CH2O-+ H3O=+-OCH2CH2O-+3H3O+Cl-在强酸性环境中Ti-O-表面与有机物氯乙醇(呈电负性)存在电荷排斥作用而不利于其在催化剂表面的有效吸附在强碱性环境中Ti-OH2+表面与有机物氯乙醇(呈电正性)也存在电荷排斥作用而不利于氯乙醇在催化剂表面的有效吸附从而降低了反应效率.这与我们以前研究低碳醇光催化制氢反应规律相一致16 20.2. 反应机理光催化重整降解有害有机物制氢和其它光催化反应的本质相同:光生电子和光生空穴直接或间接地参与H自由基
20、(或H+离子)的还原和有机物分子的氧化过程.由于催化剂所处的光催化反应体系以及有机物分子结构性质存在差别所以反应途径有所不同.尽管氯乙醇吸附氧化等物理化学过程是在水解前进行还是在水解后进行或者是二者同时进行尚难确定但这并不影响氯乙醇的氧化过程的本质.但从吸附性的角度考虑水解产物(乙二醇)更易吸附于催化剂表面所以本文以水解产物为例将氧化反应过程简述如下:TiO2+ hv(1. % 本文选择最佳担载量是1. %;(4)氯乙醇浓度的影响较为复杂在低浓度时浓度变化会引起光催化剂表面吸附层浓度的变化而导致光催化效率的变化;在高浓度区域时光催化剂表面吸附层浓度相对稳定氯乙醇浓度的变化对体系p值和氯离子浓度
21、有影响从而导致光催化效率略有下降;(5)光催化重整降解氯乙醇制氢的反应酸碱度条件比较温和强酸或强碱性条件下产氢效率都相对较低最佳的p值范围为41 .参考文献:1 Yu Xiu-lan (于 秀 兰) Li Yu-jie(李 玉 杰) WangYing-xin(王应欣) e a . c/s hea O /pa a D seases(工业卫生与职业病)J 1997 23(1):313ZZ Pace G Berton A calligaro L e a . a a-p J 1995 706:3453513 uang Yan-e(黄艳娥) Ju Xing-Song(琚行松). e c/s(化工环保)J
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27、an1), LI ShU-ben1)(State Key Labolatoly fol Oxo Syntheszs anc Selectzze Oxzcatzon, Lan hou 1nstztute of Chemzcal Physzcs,Chznese Acacemy of Sczences, Lan hou 730000, Chzna)abstract: The prodUction of hydrogen by anaerobic photocatalytic reforming degradation of agUeoUs 2-chloroethanol (chloroethanol
28、, shortened form in the folloWing text) solUtion has been inVestigated Using aPt/Ti0 2 catalyst. The effect of kinetic factor sUch as chloroethanol concentration, catalyst sUrface chemi-cal state, and p of systems on the photocatalytic prodUction of hydrogen haVe been stUdied in detail. Thecatalyst
29、and the prodUcts Were characteriZed by NMR XRD and XPS technigUes, and the possible pho-toreaction mechanism Was discUssed. Both hydrogen prodUction and photocatalytic reforming degradationof agUeoUs chloroethanol solUtion haVe been achieVed Using a Pt/Ti0 2 catalyst. The Pt particles Which hasbeen
30、identified as Pt0state on the Ti0 2 sUrface are beneficial to hydrogen prodUction. The hydrogen pro-dUction rate reaches the maximUm at 0. 05 M of chloroethanol, the concentration of chloroethanol is0. 040. 1 M. The p affects the hydrogen prodUction rate significantly, and the optimUm p ValUe andPt
31、loading is 410 and aboUt 1. 0%.Key Words: Pt/Ti0 2; Photocatalytic reforming; Degradation; 2-Chloroethanol; 2 ProdUction031分 子 催 化 第18卷Pt/TiO2光催化重整降解2-氯乙醇水溶液制氢作者： 吴玉琪， 吕功煊， 李树本作者单位： 中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州,730000刊名： 分子催化英文刊名： JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)年，卷(期)： 2004,18(2)被引用次数
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