1、 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 1 - COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 命题人： 晋 Resazurin 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分 满分 8 5 17 8 10 8 14 7 10 13 100 得分 元素周期表 第 1题（ 8分） 1-1 向氯化钴溶液中滴加氰化钾溶液，先产生棕色沉淀，而后沉淀溶解得到红色溶液。该溶液暴露在空气中或在无氧条件下都会渐渐变为黄色。写出全过程涉及的 4个化学方程式。 1-2 向浓氨水中分别加入 少量氯化银悬浊液、氯化亚汞悬浊液、氯化亚铜悬浊液，充分振荡
2、后于常温下通入氧气，指出发生的现象，写出相应的化学方程式。 1-1 CoCl2+2KCN=Co(CN)2+2KCl0.5分 Co(CN)2+4KCN=K4Co(CN)60.5分 4K4Co(CN)6+O2+2H2O=4K3Co(CN)6+4KOH0.5分 2K4Co(CN)6+2H2O=2K3Co(CN)6+2KOH+H20.5分 写成离子方程式也得分。 1-2 氯化银 ：沉淀溶解得到无色溶液， 通入氧气后无明显现象 1分 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2Cl 0.5分 氯化亚汞：沉淀变为黑色， 通入氧气后无明显现象 1分 Hg2Cl2+2NH3=Hg+HgNH2Cl+NH4Cl 1分 氯
3、化亚铜：沉淀溶解得到无色溶液，通入氧气后溶液变为蓝色 1分 CuCl+2NH3=Cu(NH3)2Cl 0.5分 4Cu(NH3)2Cl+8NH3+O2+H2O=2Cu(NH3)4Cl2+2Cu(NH3)4(OH)2 1分 写成离子方程式也得分。氨表示为 NH3 H2O，溶液变为蓝色的产物写成 Cu(NH3)4(OH)Cl也得分。 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 2 - 第 2题（ 5分） 2016年 6月 9日，国际纯粹与应用化学联合会（ IUPAC）公布了由发现者提议的 113、 115、 117、 118号元素的英文名与元素符号。其中
4、117号元素以美国田纳西州的名字命名为 Tenesine，符号 Ts。 2-1 实验室中对同位素293Ts和294Ts的合成是通过用钙 -48核撞击锫（97Bk） -249靶实现的。写出这两个核反应的方程式。 2-2 预测 Ts的 -1、 +1、 +3与 +7氧化态与 I元素相应氧化态相比的稳定性。 2-3 理论研究表明 114号元素 Fl可能比 118号元素 Og性质更加接近于一般意义上的惰性气体，而后者更加活泼。据此预测在双原子分子 NhTs中哪一种元素的原子带有负电荷。（注： 113号元素与 118号元素的元素符号分别被建议定为 Nh和 Og。） 第 3题（ 17分） 3-1 钠熔法 是
5、常用的定性检验有机化合物中所含元素的方法。将少量有机物样品与一小块金属钠一起加热至熔融，有机物中的氮、硫、卤素便会分别形成氰化钠、硫化钠、卤化钠等物质 。对熔融后浸出的溶液中的无机离子进行定性检验便可以知道原有机物的元素组成。 实验室 现有试剂：硝普钠 (Na2Fe(CN)5NO)、硫酸亚铁、硫酸铁 (硫酸酸化 )、淀粉、氢氧化钠。 3-1-1 仅依靠上述试剂，能鉴别某有机物样品中所含的 Cl、 Br、 I、 N、 O、 S中的哪些元素？ 3-1-2 试依靠上述试剂完成可被鉴别出的元素的检验。给出实验步骤，说明相应现象（假定原试液中除被检验离子及 Na+、 H3O+、 OH-外不存在其他离子，
6、试剂可重复使用）。 3-2 K.B.Yoon等人于 1988年 完成了三碘化铁 FeI3的合成。原料 A为含铁 28.51%的单核配合物，中心原子为五配位。 A与 I2在二氯甲烷中反应得到铁的六配位化合物 B同时产生气体 C， B中铁的氧化态为 +2。 B与 I2在光照条件下作用得到紫黑色产物 FeI3同时产生 C。 3-2-1 给出 A、 B、 C的化学式。 2-1 24997Bk+4820Ca 293117Ts+410n 1分 24997Bk+4820Ca 294117Ts+430n 1分 2-2 稳定： +1、 +3 不稳定： -1、 +7 每个氧化态 0.5分 2-3 Nh 1分 3-
7、1-1 I、 N、 S 每个 0.5分 3-1-2 取部分 试液，向试液中加入硝普钠，溶液变为紫色 （或深红色） ，证明 S2-存在。另取 试液，滴加硫酸亚铁至黑色沉淀不再产生，取上层清液，再加稍过量的硫酸亚铁， 加入氢氧化钠， 滴入少量硫酸铁溶液，产生蓝色沉淀，证明 CN-存在。加过量的硫酸亚铁至白色 （或浅蓝色） 沉淀不再产生，取上层清液，加入过量硫酸酸化的硫酸铁溶液，加入淀粉，溶液变为蓝色，证明 I-存在。 每个 除杂步骤 1分 ， 每个 现象 与 对应离子 共 1分 。 若颜色不正确、顺序不正确或缺少“过量”等关键词，不得相应分数。其他除杂方案若 合理也得分。 3-2-1 A Fe(C
8、O)5B Fe(CO)4I2C CO 每个 0.5分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 3 - 3-2-2 从 B到 C的反应历程被认为存在碘自由基作为中间体。已知该历程分为三步，全程不涉及多核的铁配合物，且反应的引发不是由碘分子完成的。用方程式表示可能的反应历程（碘自由基的二聚可不必写出）。已知： (除下述反应之外，不存在配体消除形成 C的反应 ) 3-3 聚乙烯醇 是多羟基的高分子化合物，是生产胶水、粘合剂等的重要原料，也用于制造药用膜、滴眼液等，是用途广泛的高分子化合物。一般由醋酸乙烯酯在醋酸存在下于甲醇溶液中聚合得到聚醋酸乙烯酯，后者
9、在氢氧化钠甲醇溶液中水解得到聚乙烯醇。 3-3-1 给出合成聚乙烯醇两步反应的反应式，相关物质用结构式或键线式表示。假设醋酸乙烯酯全部以“头对尾”的方式聚合。 3-3-2 为何不能使用加成聚合法直接合成聚乙烯醇？ 3-3-3 研究发现当聚乙烯醇链上残存的醋酸基过多或过少时，聚乙烯醇在水中的溶解度都会下降。试解释原因。 第 4题（ 8分） 测定 单一组分氨基酸水溶液中氨基酸的含量常用甲醛滴定法。甲醛可以与氨基酸的氨基部分反应生成 N,N-二羟甲基化合物，其铵盐在 pH=7左右释放 H+，可以用于滴定。取 1.0242g甘氨酸样品溶于 100mL蒸馏水中备用。用吸量管准确量取 2.000mL甘氨酸
10、溶液，转移至锥形瓶中，加入 5mL蒸馏水与 5mL中性甲醛溶液，滴加 2滴指示剂，混匀。用0.01006mol/L NaOH溶液滴定，耗去 28.22mL。空白实验消耗等浓度的 NaOH溶液 1.46mL。 相关 氨基酸的结构简式如下： 3-2-2 Fe(CO)4I2 Fe(CO)4I + I 1分 Fe(CO)4I + I2 Fe(CO)4I2+ I 1分 Fe(CO)4I2+ I FeI3+ 4CO 1分 3-3-1 1分 1分 3-3-2 相应的单体 乙烯醇在与乙醛的互变异构中处于劣势 1分 3-3-3 醋酸基过多，链上羟基较少，不能与水有效形成氢键 1分 醋酸基 过少，链上羟基形成分子
11、内氢键，溶解度下降 1分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 4 - 氨基酸 甘氨酸 酪氨酸 结构 4-1 氨基酸 的等电点 pI被定义为使溶液中氨基酸的阴阳离子存在形式浓度相等时溶液的 pH。试计算甘氨酸的等电点。已知：甘氨酸 pKa1=2.35,pKa2=9.78。 4-2 为何不 能直接使用碱滴定氨基酸？ 4-3 应该选择酚酞、甲基橙、甲基红中的哪一种作为该反应的指示剂？ 4-4 计算该 样品中甘氨酸的质量分数。 4-5 用此法滴定酪氨酸的含量，得到的结果偏低还是偏高？ 第 5题（ 10分） 1903年在加利福尼亚的矿石中发现了多种生长在
12、某种矿石表面的、由过渡金属元素 X和 Y形成的组成为MSO4xH2O（ x为定值） 的含水硫酸盐矿物。它们的晶体结构都可以看作是由右图的晶体结构经变形而来。 5-1 矿物 Boothite为浅蓝色的针状结晶。这种矿物不稳定， 在常温下暴露于干燥的空气中会迅速风化得到蓝色较深的粉末，产物是一种常见的 X的化合物 。失水之后（假设风化过程完全，且不存在进一步风化）矿物的质量相比失水之前减少了 12.61%。 4-1 由定义 ，当甘氨酸达到等电点时，阳离子形式（记作 H2A+）与阴离子 形式（记作 A-）浓度相等。由平衡常数计算， Ka1= ， Ka2= 代入 H2A+=A-，联立可得 H+=(Ka
13、1Ka2)1/2 故 pH=1/2(pKa1+pKa2)=(2.35+9.78) 1/2=6.06 2分 给出正确的等电点计算公式并得到正确的结果即得满分。若含有正确推导过程（其他合理 推导过程也可）但结果错误，得 1分。答案写成 6.07也得满分。 4-2铵盐 释放 H的 pKa太低 ， 突跃不明显。 1分 4-3酚酞 1分 4-4 由题意，甘氨酸与氢氧化钠反应的计量比为 1:1 1分 甘氨酸的实际物质的量： n(Gly)=c(NaOH)V(NaOH)-V(空 白 ) (100/2) =0.01006 (28.22-1.46) 1/1000 50 mol/L =0.01346 mol/L m
14、(Gly)=n(Gly)M(Gly)=75.07 0.01346 g =1.0105 g 1分 (Gly)=m(Gly)/m(样品 )=98.66% 1分 4-5 偏高 1分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 5 - 5-1-1 给出 Boothite的化学组成。 5-1-2 已知 Boothite晶胞参数： a = 14.19, b = 6.537 , c = 10.825 ， =106.02，试计算Boothite的密度。 5-2 矿物 Pisanite为蓝绿色的针状结晶，暴露于潮湿空气中易被氧化。元素分析表明其中含有包 括 X和 Y在内
15、的共五种元素，其中 X的质量分数为 4.546%。 5-2-1给出 Pisanite的化学组成。 5-2-2 提出一种可能的制备 Pisanite晶体的方法。 5-3 矿物 Melanterite含有四种元素，其中的金属元素为 Y。若图中的八面体均为正八面体，指出它是上述三种矿物中哪一种的晶胞。 5-4 若 这些矿物都是由同一种矿物氧化后结合水分形成，指出这种矿物最可能是什么。 第 6题（ 8分 ） 从丁香假单胞菌 中分离得到的一种铁中心卤化酶被发现可以用于脂肪族C-H键的活化， 引起了人们的兴趣。已知该酶催化底物（以 R-H表示）卤代的过程可以用右侧的催化循环图表示。 已知图中 His为氨基
16、酸配体（不带有负电荷），RH依靠 R与酶的相互作用被固定在如图所示位置； B中 铁仍为 +2氧化态，可以检测到配位的氧分子中氧的化学环境有两种； D中 铁为 +3FeOH2HisXHisOOCl-X-ARHH2ORHO2BORFeHisClHisOOORFeHisClHisOOORRHO OCFeHisClHisORRHOODRClO OHR ORHIIIIIIIV5-1-1 Cu（ II）的化合物常呈现蓝色，因此 设 X=Cu，则失水的产物为 CuSO4 5H2O 1分 则 M(Boothite)满足 (1-0.1261) M(Boothite)= M(CuSO4 5H2O)，解得 M(Bo
17、othite)=285.7g/mol 1分 N(Cu2+):N(H2O)=1:(285.7-159.6)/18.02=1:7，即 x=7 因此 Boothite的化学组成为 CuSO4 7H2O 1分 5-1-2 =ZM/VNA =(4 285.7)/(14.19 6.537 10.825 sin106.02) 10-24 6.022 1023g/cm3 =1.966 g/cm3 2分 5-2-1 由题述性质得 Y的 +2氧化态离子呈现绿色或蓝绿 色且易被氧化，故 Y=Fe 设组成为 CuxFeySO4 7H2O，可得 x+y=1 (Fe)=55.85y/(63.55x+55.85y+7 18
18、.02+96.07)=4.546% 解得 y 0.8,x 0.2 1分 故 Pisanite的化学组成为 Cu0.2Fe0.8SO4 7H2O 组成写成 CuFe4(SO4)5 35H2O或 CuSO4 4FeSO4 35H2O也得满分。 5-2-2 从 CuSO4与 FeSO4的 1:4混合溶液中结晶 1分 5-3 Melanterite 1分 5-4 黄铜矿 （或 CuFeS2） 1分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 6 - 氧化态，配位数不改变。 6-1 给出 图中 A、 B、 C、 D的 结构。若为包含铁的部分，可不表示出 含有 R
19、的部分。 6-2 给出 中间体 I、 II、 III、 IV中铁的氧化态。 6-3 比较 I中 Fe与水分子对位的 His配体及 IV中 Fe与氧基对位的 His配体之间的键的键长。 6-4 除了 RCl之外，一个类似的反应 还可能由 D生成另一产物 E。 指出 E最可能是什么。 第 7题（ 14分） 用脉冲 辐解（ Pulse Radiolysis）方法研究碱性环境下含高锰酸盐的氧化还原体系时，利用辐照产生多种自由基并与高锰酸根发生反应。在实验中探测到了溶液中多种价态的含锰物种的存在。 7-1 高锰酸根 阴离子的单电子还原产生多种含有锰氧四面体单元的锰酸根 (MnO4n-)。已知体系中部分阴
20、离子的键长数据如下表： 物种 A B C Mn-O键长 / 1.66 1.63 1.73 将表中的 A、 B、 C离子与 n=1、 2、 3的情况相对应。 7-2 对含有极少量 MnO43-、甲酸钠与 10mol/L氢氧化钠的溶液进行辐解， MnO43-可以被产生的自由电子或自由基阴离子还原为 Mn(IV)。鉴别产物发现该物种在可见光区的吸收最大处波长为 650nm，进一步研究发现产物为单体的锰（ IV）酸根。 6-1 A B C D 每个 1分 配位单键写成箭头也得分。 6-2 I、 II： +2 III、 IV： +4 每个 0.5分 6-3 I IV 1分 6-4 ROH 1分 7-1
21、n=1:B n=2:A n=3:C 每个 1分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 7 - 7-2-1 该实验可以证明通常情况下还原更高价锰化合物得到的棕黄色产物不是单体锰（ IV）酸根，说明理由。 7-2-2 锰（ IV）酸根比更高价的锰含氧酸 根更易多聚。假设 Mn的配位环境均为四面体，试通过静电价规则计算 Mn2O72-与 Mn2O76-的稳定性并说明锰（ IV）酸根易多聚的原因。 （已知：静电键强度 S=NCZ，式中 Z为阳离子的电荷数， C.N.为阳离子的配位数。当阴离子电荷数等于与该阴离子接触的阳离子静电键强度之和时体系是稳定的。）
22、 7-3 随着价态降低， Mn在化合物中逐渐倾向于较高配位数，如更倾向于八面体配位环境的六配位而非四面体配位环境的四配位。 7-3-1 假设中心离子与配体之间仅有静电作用，试通过计算说明 Mn3+更倾向于八面体配位而非四面体。设配体种类相同，中心离子均为高自旋，t=4/9o。 7-3-2 这种判断方式不能用于判断高价锰化合物中锰原子的配位环境。哪一原理可以解释其原因？ 7-4 碱性 溶液中甲酸根可以将 MnO42-还原为 MnO43-。一种可能的反应历程包含作为中间体的二氧化碳自由基阴离子。 7-4-1 不考虑反应历程，将甲酸根与 MnO42-的反应改在原电池中进行，给出两极的反应式及总反应式
23、 。 7-2-1 单体的锰（ IV）酸根 最大吸收区对应的颜色大致为蓝绿色，与实验观察到的黄棕色不 同 0.5分 7-2-2 缩合产物的稳定性取决于桥联两个 MnO4四面体的氧周围化学环境的稳定性，因此仅 研究桥氧 Mn2O72-： S=6/4=1.5， Z-=2 1.5 2 不稳定 1分 Mn2O76-： S=4/4=1， Z-=2=1 2 稳定 1分 +4化合价下氧桥联 MnO4四面体 的连接方式更稳定，因此更倾向于多聚 1分 7-3-1 在八面体晶体场中，高自旋 Mn3+的 d电子组态为 t2g3eg1 晶体场 稳定化能为 3 0.4o-0.6o=0.6o 1分在 四 面体晶体场中，高自
24、旋 Mn3+的 d电子组态为 e2t22 晶体场 稳定化能为 2 0.6 4/9o-2 0.4 4/9o=0.178o 1分八面体晶体场 稳定化能数值更大，体系更稳定，采取八面体配位 1分 一些参考书籍认为晶体场稳定化能为负值，故答案按负值计算也得满分7-3-2 键型变异原理 1分 7-4-1 正极： 2MnO42-+ 2e-= 2MnO43- 0.5分负极： HCOO- 2e-+ 3OH-= CO32- + 2H2O 0.5分 总反应： 2MnO42- + HCOO- + 3OH- = CO32- + 2H2O + 2MnO43- 0.5分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 3
25、0-03） 2016.6.22 - 8 - 7-4-2 二氧化碳自由基阴离子可以与 MnO42-结合生成中间体 X， X分解得到二氧化碳与 MnO43-。给出该中间体的结构。 第 8题（ 7分） 化合物 M是 一种常用的有机碱，其结构也存在于某种可以用于药物的常见天然产物中。 M与碘甲烷作用后与湿氧化银反应，热解后可以得到环状化合物 N。 N经 操作 a可得到一分子甲醛与一分子醛 P， P的 结构如下所示。 8-1 给出 N及 所有可能的 M的 结构。（以下题目中涉及到的 M的 结构请以对称性最高者表示） 8-2 指出 操作 a所需的反应条件。 8-3 N可以进一步与碘甲烷、湿氧化银反应后热解
26、，给出当含氮产物为三甲基胺时另一主要有机产物 R的结构。给出由 M到 R的反应名称。 7-4-2 1分 8-1 N 1分 M 及 2分 M结构写不全不得分。 8-2 O3， Zn或 O3， (CH3)2S 1分 8-3 R 1分 Hofmann彻底甲基化 -消除反应 1分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 9 - 8-4 M具有碱性，可以作为催化剂，例如下面所示的反应。给出中间体 K的结构。 第 9题（ 10分） 9-1 以下反应除双酚 A外，还给出 A、 B、 C三个产物。给出各产物的结构简式。 指出该反应的主产物，解释为何其产率高于其他产
27、物。 9-2 低压、高 温下用碱处理双酚 A，在体系中观测到了苯酚阴离子与丙酮的存在，同时还检测到了产物 D。 给出 D的结构。 8-4 R 1分 9-1 A B 每个 0.5分 C 1分 双酚 A是主产物 1分 苯酚的亲核性比丙酮强，因此以苯酚与丙酮之间的缩合为主 1分 两分子苯酚均以羟基对位进攻的过渡态及产物位阻最小 1分 9-2 D 2分 写成 得 1分，其他答案不得分。 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 10 - 9-3 用共振式表示下面反应中带电荷的中间体 E、 F、 G的结构。 第 10题（ 13分） 从海洋 生物分离得到的许多萜
28、类化合物是卤代萜，这被认为与海洋的高盐度环境有关。 10-1 下图为一种从海兔体内分离得到的卤代萜类化合物的结构。 10-1-1该分子中有几个手性碳原子？在图中标出所有手性碳原子的绝对构型。 10-1-2包含该分子本身在内，它共有多少种 构型异构体？ 9-3 E F G 每个 1分 共振式写不全不得分（ G只需写出左侧共振式即可）。 G也可以写成双负离子。 10-1-1 该分子包含 3个手性碳原子 。 1分 所有手性碳原子的构型均为 S（需在图上标出）。 每个 1分 COBP中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（ 30-03） 2016.6.22 - 11 - 10-2 下面是 合成某一溴代萜类化合物的路线的一部分，给出中间产物 A、 B、 C、 D的结构及反应条件 a。 10-3 生物合成卤代萜类的方法也可以用于仿生合成。给出下面反应中间体 E、 F、 G的结构 。 OOLiCHBr2THF,-78AZn,AcOHB+CaDSOCl2,py/touleneBrE FGOMe N BrOOTHF/H2OOMeBr10-1-2 16个 1分 10-2 A B C D 每个 1分 a： CH3Li 或 CH3MgBr 1分 10-3 E F G 每个 1分
