1、第三章：纯金属的凝固（结晶） (The Crystallization of the pure metals),结晶概念：金属由液态转变为固态的过程。 金属原子由短程有序变为长程有序的过程。 为何研究结晶: a. 金属生产：熔炼浇注结晶其它加工。 b. 结晶后组织（原始组织）影响性能：加工性能。 使用性能。 c.晶体缺陷：在结晶过程中产生。 d.为掌握合金结晶打基础结晶时，希望获得均匀细小的晶粒强度、硬度高，塑性、韧性好。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,31纯金属结晶的过程 311结晶过程的的宏观现象,两个现象：从冷却曲线上看出。1过冷现象 Tm:金属的理论结晶温度。液固共存温度。 Tn:实际
2、结晶温度，低于Tm。 过冷度：理论结晶温度（Tm）与实际结晶温度（Tn）之差。 T=TmTn,结论:*金属结晶须过冷，且冷速愈快，则T越大，Tn越低。,2放出结晶潜热。结晶放热使冷却曲线产生平台。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,31纯金属结晶的过程 312金属结晶的微观过程 两个过程：形核、晶核长大,形核：液态金属内部形成极小的晶体（晶核）。 长大：原子向晶核有序靠拢，形成较大晶体长程有序。 *第一批晶核形成、长大的同时，又出现第二批 形核、长大交替进行。,*由于各晶核空间位向不同，结晶后每一个晶粒位向不同多晶体。 一个晶核一个晶粒，晶核越多，结晶后晶粒越细。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,3
3、2金属结晶的热力学条件 结晶为何需过冷？提供热力学条件。 热力学第二定律：在等温等压下，任何自发进行的过程都是向自由能降低的方向进行。结晶：高能低能. 为何有如此的能量变化曲线？,第三章：纯金属的凝固（结晶）,32金属结晶的热力学条件 为何有如此的能量变化曲线？,SL Ss, dG=Vdp-SdT 结晶时，dp=0（等压下）,第三章：纯金属的凝固（结晶）,32金属结晶的热力学条件,推导结晶为何需要过冷,单位体积自由能变化： GV=GS-GL=(HS-HL)-T(SS-SL) =-Lm-TS Lm=HL-HS 熔化潜热 当T=Tm时，GV=0 -Lm= TmS 即,第三章：纯金属的凝固（结晶）,
4、32金属结晶的热力学条件,推导结晶为何需要过冷,当T=0时，GV=0 即不结晶也不熔化 当T0时，GV0，才有驱动力才结晶。 T，GV越负-结晶驱动力越大，结晶越易进行。,结论：金属结晶需要过冷。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 形核： （有以下两种形核方式） 均匀形核（自发形核，均质形核）：在T下，依靠金属自身形核。 非均匀形核（非自发形核，异质形核）：液态金属依附在已存在的固相质点上形核。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律,3.3.1均匀形核 1形核时能量变化和临界晶核半径。 液态金属中存在晶胚：几个-几百个原子有序排列： 结构起伏（相起伏）：晶胚时聚时散，时隐时现的
5、现象。随T，晶胚尺寸增大,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,1形核时能量变化和临界晶核半径。,多大尺寸晶胚可作为晶核长大呢？ 假设：晶核为球形，半径为r。 在T下： GV=GS-GL0 （结晶阻力） 随晶核长大，表面能上升。 A-表面积 -比表面能 （两个水滴靠近时合并一个水滴） 系统总自由能变化：,G=VGV+A,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,1形核时能量变化和临界晶核半径。,G=VGV+A 对球形晶核： G=,当rr*：晶胚长大使G，形核。 在r=r*时，G极大值G*,得,又因为,所以,r*-临界晶核半径，过冷度越大，临界晶核
6、半径越小,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,1形核时能量变化和临界晶核半径。,T,r*,小尺寸的晶胚可作为晶核而长大 T*-临界过冷度：当TT*, rmaxr* -结晶 纯净金属：T*=0.2Tm,所以：T，r*，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,则G*=,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,2形核功：,能量起伏：液态金属微区内，自由能偏离平衡能量的现象。 依靠能量起伏来补偿形核功。,G*-T关系,因为,所以,T，G*-形核阻力减小,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律
7、 3.3.1均匀形核,总结： 形核条件： 必须过冷：提供驱动力 T，GV(驱动力)，r*,G* 需结构起伏：提供晶胚。 需能量起伏：补偿形核功。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,3形核率： （1）概念：指单位时间、单位体积液相中所形成的晶核数目。 用N表示 N，结晶后晶粒越细，力学性能越好。 （2）形核率与过冷度的关系 N受两个矛盾的因素控制 表达式：N=N1N2,随T，r*,G*，N1,随T,原子扩散困难，N2,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 3.3.1均匀形核,T很小时： r*大，G*大，难于形核 T特大时：原子不能扩散，不结晶，非晶态（冷速10
8、7/s） （虚线部分很难达到：只有金属液滴骤冷时才能达到）,可以说，T越大，形核率越高，结晶后晶粒越细。增大过冷度可细化晶粒。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律,332非均匀形核 晶核依附在高熔点的固相质点上形成 实际金属结晶形核多为非均匀形核 液态金属中存在高熔点杂质（作为异质晶核） 液态金属与铸锭模壁接触。 特点：所需过冷度低。 在T相同时，形核率高，结晶后晶粒细小。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 332非均匀形核,1临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核,-晶核与基底W接触角（润湿角） r-晶核半径 L,LW,W:分别为液相与晶核、液相与基底、
9、晶核与基底间的比表面能。,晶核形成时，增加的表面能为： GS=ALL+AWW ALWLW （1） 表面张力在交点处平衡：LW=W+Lcos （2）,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 332非均匀形核,1临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核,采用曲面积分求出球冠表面积：AL=2r2(1-cos) （3） 晶核与基底接触面积：AW= ALW=r2sin2 （4） 三重积分求出球缺体积： （5）,系统总自由能变化： G=V*GV+GS 而GS= ALL+AWW ALWLW = ALL+ AW（W LW） = ALL- AWLcos =( AL- AW cos) L =
10、2r2(1-cos)- r2 sin2 cos L =r2L(2-3 cos+cos3) (6),第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 332非均匀形核,1临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 332非均匀形核,1临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核,G非,讨论：, G非G均,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 332非均匀形核,1临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核,取：,得：,（8）,将（8）代入（7）得： 非均匀形核形核功：,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规
11、律 332非均匀形核,1临界晶核半径与形核功。,讨论： 虽然 ，但非均匀形核所需晶胚体积小，小尺寸的相起伏（晶胚） 可作为晶核。 ，形核阻力小，易形核。 讨论：浸润角对形核影响：,，晶核在固相质点上直接长大。,，固相质点不起作用。, 越小， 越小，临界晶核体积越小，形核率越高。,满足 小的条件：固相质点与晶核晶体结构相同或相近 固态质点与晶核原子尺寸相近(共格)。 满足上述条件的质点：变质剂（孕育剂、人工晶核）,*在金属结晶时，有意加入一些变质剂，以达到细化晶粒的目的变质处理。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,33形核规律 332非均匀形核,非均匀形核所需过冷度很小。 ,总结金属结晶条件： a.
12、需过冷：提供驱动力。 b.需结构起伏：提供晶胚。 c.需能量起伏：补偿形核功,第三章：纯金属的凝固（结晶）,34晶核长大规律 晶核长大是液态原子向固相迁移扩散的过程 决定晶体长大方式和形态的因素：液-固界面的微观结构。 液-固界面前沿温度梯度。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,34晶核长大规律,341液-固界面的微观结构 1光滑界面： 微观上：液-固两相界面截然分开，固相表面为密排面光滑。 宏观上：曲折小平面组成。小平面界面。 2粗糙界面： 微观上：原子在界面上排列高低不平。粗糙 宏观上：界面平整非小平面界面。 金属都为粗糙界面 亚金属（Sn、Sb、Si）、非金属以及金属化合物多数为光滑界面。,
13、第三章：纯金属的凝固（结晶）,34晶核长大规律 3.4.2晶核的长大机制 粗糙界面垂直长大 光滑界面（1）二维晶核长大 （2）螺位错长大,第三章：纯金属的凝固（结晶）,34晶核长大规律 343纯金属生长的界面形态 1在正的温度梯度下（1）光滑界面 小平面向前推进。 （2）粗糙界面 以平面状向前推进，界面向前凸起，则被融化。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,34晶核长大规律 343纯金属生长的界面形态 2在负的温度梯度下 液、固两相均散热，结晶潜热向液、固两侧散失 （1）粗糙界面 以树枝方式长大。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,34晶核长大规律 343纯金属生长的界面形态 2在负的温度梯度下（1）
14、粗糙界面 以树枝方式长大。,固相界面偶然伸出，会产生更大过冷度，易于生长。 凝固没完成时，倒掉液体，可见树枝。可用窗上“冰花”解释。 结晶结束后，最后结晶液体充满空隙，看不到树枝。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用 根据形核理论： 若只形成一个晶核：获得单晶。 若增大形核率：使晶粒细化。 若快速骤冷，抑制形核：获得非晶体。 ,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用,351细化铸件晶粒的方法 晶粒细，则强度高，硬度高、塑性好、韧性好。 细晶强化：通过细化晶粒使材料强度、硬度提高的方法。 1增大过冷度。 ，r*, ,N实现方法：增大铸件的冷却速度 例：金属
15、型铸造、壁厚处加冷铁、水冷铸模、低温浇注,2变质处理 在浇注时，有意向液态金属中加入一些高熔点质点，达到细化晶粒的目的， 称为变质处理。 高熔点颗粒变质剂（人工晶核）起到非均匀形核作用，使晶粒细化。 例： 铸钢中，加Ti、Zr、V 。 铸铁中，加硅-铁或硅-钙合金粉。 铝合金中：加Na或钠盐。,3振动、搅拌 作用：提供能量，补偿形核功，增大晶核数目。打碎树枝晶 方法：机械、电磁、超声 .,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用3.5.2、金属铸锭组织(教材97页),宏观组织：三个晶区 1.铸锭的三晶区 表面细晶区（激冷区）： 柱状晶区： 中心粗大等轴晶区（晶粒粗大）,第三章：
16、纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用3.5.2、金属铸锭组织(教材97页) （1）三晶区的形成机理表面细晶区：a.冷速快，过冷度T,Nb.模壁作为异质晶核：（非均匀形核）所以，表面晶粒细。柱状晶区：垂直于模壁方向散热快，晶体 平行于散热方向长大迅速。中心粗大等轴晶区：a.过冷度小，Nb.散热无方向，树枝晶可沿各向长大。c.非均匀晶核少,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用3.5.2、金属铸锭组织(教材97页),（2）铸锭组织的控制 柱状晶性能：各向异性a.平行于柱状方向性能好b.垂直于柱状方向性能差c.柱状晶之间聚集杂质。 汽轮机叶片希望得柱状晶 导磁材料希望得
17、柱状晶等轴晶区性能： 各向同性，冷、热加工性能好。多数机械零件，希望得等轴晶。,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用3.5.2、金属铸锭组织(教材97页),（2）铸锭组织的控制,有利于获得柱状晶的因素a.快冷（金属型铸造） b.高温浇注 c.定向凝固(定向散热) 有利于等轴晶发展的因素a.慢冷b.低温浇注c.均匀散热d.变质处理e.振动、搅拌,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用,353定向凝固技术 获得柱状晶 在结晶时，定向散热（结晶反方向），使液体定向结晶成柱状晶。 柱状晶性能：组织致密、各向异性、沿柱状晶方向力学性能高， 垂直于 柱状晶方向力学性能
18、差。 例：汽轮机叶片，使柱状晶方向与最大载荷方向一致，提高寿命。 铁磁合金：一次晶轴为100方向、导磁率高 定向凝固法：下降功率法。 快速逐步凝固法。 见P57,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用,3.5.4单晶体的制备 单晶体：由一个晶粒组成的晶体。 用途：利用单晶各向异性 计算机技术激光技术 光通讯技术 红外遥感技术 制取方法：保证液体结晶只形成一个晶核。 1垂直提拉法。 熔化（略高于熔点）-下移籽晶与液面接触缓慢降温 且旋转提拉籽晶。 2尖端形核法,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用,355急冷凝固技术 将液体分成尺寸很小部分，快冷，获得极大的
19、过冷度。 可制备：非晶态合金 微晶合金 准晶态合金 方法：模冷技术：获得细丝、薄带、粉末。 雾化技术：粉末 表面快热技术：,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用,355急冷凝固技术,性能：强度、硬度高，塑性、韧性好原因无缺陷 耐腐蚀性高 电阻率高 导磁率高,第三章：纯金属的凝固（结晶）,35结晶理论的某些实际应用,355急冷凝固技术,2 微晶合金 通过雾化等技术，快冷，获得尺寸极小（达微米、纳米）的微粉，将微粉经冷挤压、 热挤压等方法制成大块结构材料。 性能：力学性能：高强度、硬度、耐磨性、塑性、韧性 物理性能：电阻率高、矫顽力高、超导转变温度高。 化学性能：耐腐蚀、抗氧化。 3准晶合金： 介于晶体与非晶体之间一类合金,近几年发现 。,
