1、1本科生毕业论文（设计）中文题目 铼系磷光材料作为敏化剂的 有机电致红光器件 英文题目 High efficiency red electro-fluorescence devices employing a rhenium complex as phosphorescent sensitizer 学生姓名 石琳琳 班级 5 学号 51070512 学 院 电子科学与工程学院 专 业 微电子学系 指导教师 段羽 职称 副教授 2目录摘要 .IAbstractII第 1 章 绪论 1第 1 节 有机电致发光器件发展历史及研究进展 1第 2 节 有机电致发光器件的发展趋势 2第 2 章 有机电致发
2、光器件发光原理 5第 1 节 磷光材料与荧光材料发光原理 52.1.1 磷光与荧光 .52.1.2 材料的能量传递机理 6第 2 节 磷光敏化原理 9第 3 章 有机电致发光器件发光原理 12第 1 节 实验材料和仪器 123.1.1 OLED 材料及结构分类 .123.1.2 实验所用有机材料 .143.1.3 实验测量仪器 .16第 2 节 器件制备流程 16第 3 节 器件性能表征 17第 4 章 实验内容及结果 .20第 1 节 器件的结构 20第 2 节 实验内容 204.2.1 材料光谱分析 .204.2.2 磷光材料掺杂浓度的确定 .224.2.3 DCJTB 厚度对器件性能的影
3、响 234.2.3 DCJTB 界面特性研究 25结论 27致谢 28参考文献 29I摘要有机电致发光器件（OLED）的应用在人们的生活中有着重要的地位。OLED作为平板显示技术这一应用因为其高效率和高亮度等优势引起了人们对其研究的极大关注。迄今，为改善 OLED 器件的性能人们做了许多工作，但是目前OLED 的提升空间还很大，想要得到性能更好的 OLED 还需要作出很多工作。由于对新材料的研究应用及器件结构不断改善，对磷光材料的研究有了很大的突破。有机电致发光器件的效率可以通过引入荧光染料来提高，从主体材料到染料间的能量转移有激子完成，仅单重态激子产生荧光发光。然而，磷光染料的发光由单重态激
4、子和三重态激子共同完成，引入磷光染料使效率的提高称为可能。然而，在室温下对的磷光发光非常罕见，发出荧光的材料很常见，但是荧光由于其仅利用单重态激子发光相比磷光的效率要低几乎 75%。所以我们指出一种能克服这种缺陷的方法，用磷光材料做敏化剂敏化荧光染料。在磷光分子和荧光分子间的能量耦合方式是一种长程有序的、无辐射的能量转换，也可以使发射的荧光的内量子效率达到 100%。我们用铼系磷光材料 （4, 4-bi (tert-butyl)-2, 2-bipyridine 3(Bubpy) Re(COltRe(CO)3Cl)做敏化剂制备了高效率的红光器件，用 DCJTB（1，l，7，7-tetrameth
5、yljulolidyl 一 9 一 enyl)一 4Hpyran）做荧光染料。器件的结构是NPB(50nm)/ x% (30nm)：CBP/BCP(10nm) / ( 40nm)3(ubpy) e(lt 3Alq/LiF(0.8nm)/Al。我们的工作就是研究这样一个器件结构使得它的效率怎样能达到最大。当磷光敏化剂 的浓度为 9%时效率达到最大值；3(B) R(COlt当荧光染料的厚度为 0.4nm 时，器件能达到的最大效率是 3.38cd/A, 最大亮度接近 5000cd/。II关键词:有机电致发光器件，磷光敏化剂，荧光染料，能量转移，高效率AbstractThe application o
6、f organic light emitting diode (OLED) have played an important role in our daily life. It attracts large amount of attention as a flat panel display technology due to its excellent characters such as high efficiency and high luminance. Up to date, a great deal of research has been made to improve th
7、e function of OLED. There is still a lot of work to move forward a single step to modify OLED.Since the research and application of new material and structure of OLED has made break through, the research of phosphorescent material has make headway. The efficiency of electroluminescent organic light
8、emitting devices can be furthered via the introduction of fluorescent dye. Energy transfer from the host to the dye occur by excitons, however, only the singlet spin-states produce fluorescent emission which represent a small part of the total excited-state. Nevertheless, the emissions from phosphor
9、escent dyes which result from both singlet and triplet states provide a way of improving light emission efficiency. However, phosphorescent in organic materials is rare at room temperature. The radioactive procedure of fluorescence is common, but as the efficiency is nearly 75% less efficient. So, w
10、e point out that this shortage can be overcome by using a phosphorescent sensitizer to excite a fluorescence dye. The mechanism for energetic coupling method between phosphorescent and fluorescent molecular is a long-range, non-radioactive energy transfer, and the internal efficiency of fluorescence
11、 can be as high as 100% theoretically.IIIWe fabricate high efficiency light emitting red devices by using ( 4, 4-bi (tert-butyl)-2, 2-bipyridine Re(CO)3Cl)as a 3(Bubpy)ReCOltphosphorescent sensitizer. Introduce the ultrathin layer DCJTB(4-(dicyanomethylene)一 2 一 tbutyl 一 6 一(1，l，7 ，7-tetramethyljulo
12、lidyl 一 9一 enyl)一 4Hpyran) as fluorescent dye. The structure of device is NPB(50nm)/ x% (30nm)：CBP/BCP(10nm) / ( 40nm)/LiF(0.8nm)/Al. 3(Bubpy) Re(COlt 3AlqOur work aims at researching how to improve efficiencies. When the concentration of the phosphorescent sensitizer is 9%, the efficiency of device
13、 can reach maximum. The best thickness of DCJTB is 0.4nm, when the thickness is 0.4nm, the maximum efficiency is 3.38cd/A, and the maximum luminescence is nearly 5000cd/.Keywords: OLED, phosphorescent sensitizer, fluorescent dye, energy transfer, high efficiency1第 1 章 绪论第 1 节 有机电致发光器件发展历史及研究进展早在 20
14、世纪 60 年代，人们就开始了从事有机电致发光器件的研究工作。1963 年，美国纽约大学（ New York University）的 Pope 等人报道了有机材料单晶蒽的电致发光现象1，当时，使单晶层的发光需用高达 400 V 驱动电压，虽然未能引起人们对此广泛的研究兴趣，但是也拉开了人们对有机电致发光研究的序幕。随后的 1982 年，P. S. Vincett 研究小组采用真空蒸发法成功制备了厚度为 0.6 m 的蒽沉积膜2，与之前的 1m 薄膜相比，将工作电压降至 30 V 以内，也同时提高了器件的亮度。由于该器件的效率仍然很低，仅在 0.03%到 0.06%之间，因此仍没有受到人们太大
15、的重视。在 1987 年，美国柯达公司（Eastern Kodak） C. W. Tang 等人发明了双层结构的 OLED 器件3，他们采用了荧光效率高、有电子传输性能且能用真空蒸镀的有机小分子材料- 8-羟基喹啉铝( )作为发光层与电子传输层，同时用具有空穴传3Alq输特性的芳香族二胺衍生物(Diamine)，二者制成的器件在小于 10V 的驱动电压下，具有较高的量子效率(1%)，发光效率为 1.51lm/W，发出光的亮度大于1000 cd/m2，这是人们对于 OLED 的研究的一大突破，是 OLED 发展的里程碑，让我们看到了平板显示上的曙光。1990 年 ，Friend 研究小组报道了在
16、较低电压下用高分子材料 PPV(聚对苯撑乙烯)的电致发光现象4，称为 PLED,开辟了高分子聚合物有机电致发光研究的新领域，聚合物材料有超薄、价廉、柔韧性强等优点，可以采用旋涂、喷墨打印等方式制备薄膜，节省成本，PLED 的产生为电致发光（EL）器件的发展提供很大前景。有机电致发光研究历史的另一个突破的进展是磷光材料的问世。1998 年，美国普林斯顿大学（Princeton University）的 Forrest 研究小组发现了电致磷光现象，在 Nature 上首次报道了将红色磷光染料 (八乙基卟tPOE2啉合铂)掺在小分子材料 中作为电致发光材料5，外量子效率为 4%，内3Alq量子效率为
17、 23%，突破了有机电致发光材料量子效率低于 25%的限制，从单重态向三重态的能量传递效率大于 90%，这是电致发光器件的新领域-磷光电致发光。1999 年，M.A.Baldo 等人报道了用 CBP 做主体材料，BCP 做为激子阻挡层的器件6，最大外量子效率达到 8%，发光效率达到 31lm/W。2001 年，C. Adachi 等人将绿色磷光染料 掺杂到主体材料 TAZ 中7，得到2pyIrac了近 100%内量子效率的磷光器件。此后人们进行了很多深入的研究10-22，对磷光材料电致发光器件的研究越来越深入。第 2 节 有机电致发光器件的发展趋势有机电致发光平板显示技术的发展使得 OLED
18、显示器很快的商业化，不仅仅在学术领域，在许多科研机构和电子公司都投入了巨大的人力物力及资金对有机电致发光器件进行深入研究。近年来，有机电致发光器件以成为海内外热门的新兴平板显示产业。OLED 显示器具有自身发光特性，它发光效率高、反应时间快、驱动电压低、板面厚度小、视角宽、可以柔性显示等优点。伴随着OLED 的技术越来越成熟，OLED 的发展越来越迅速。2000 年 9 月，Motorola 公司推出第一部采用 OLED 显示屏的手机；2002 年，三星公司推出了采用 256 色 OLED 副屏的手机；2003 年，台湾奇美公司和日本 IBM 合作的 IDT 公司首先发布了 20 英寸的 OL
19、ED 显示器，在当时产生了轰动。之后，日本索尼公司发表了 24 寸全彩 OLED，用四块 12 寸拼成。SONY 公司于 2007 年 12 月份推出的 11 英寸 OLED 显示面板，3 mm 厚度的超薄电视机，对比度很高。2009 年，索尼推出了仅有 0.9 mm 厚的 11、21、27 英寸 OLED 电视机，同时展出一系列弹性可弯曲的 OLED 模型产品，包括全屏笔记本电脑、可弯曲电子书以及可弯曲的 MP3 随身听等。根据市调公司 Display Search 调查统计，2009 年第一季全球 OLED 营收达 1.43 亿美元，较上季减少 8%。但其中 AMOLED 第一营收季增长率
20、达到了317%。预测在 2011 年的市场规模将超 20 亿美元，在 2016 年达到 71 亿美元。从 2008 年到 2016 年间的年的符合增长率，估计达 36%。市调机构 Display bank 最新报告指出，到 2050 年，全球整体显示器市场规模将达 2230 亿美元。其中，透明显示器（Transparent Display）的应用将从 2012 年开始大幅成长。下表列出全球主要的 OLED 公司:表 1-1 参与 OLED 的部分研发及生产公司公司企业名 国家或地区 专长Universal Display(UDC) 美国 材料供货商、持有专利柯达（Kodak） 美国 持有专利、
21、R中国内地的手机产量占全球产量的一半以上;其他的电子消费产品的产量也占全球产量的 50%以上。目前中国已有很多公司从事 OLED 的研究及产业化，北京维信诺公司、TCL 集团、上海广电电子集团、广东信利公司等。中国发展OLED 产业和市场发展的潜力巨大，中国 OLED 产业的发展规模在迅速扩大。现在 OLED 的已经广泛逐渐地进入到我们的生活中。在照明方面，OLED 也有一定发展，它不仅可以用作室照明、背光源、装饰灯，也可以制成美观的柔性发光墙纸、彩色发光窗户、可穿戴的发光警示牌等产品。美国 NanoMarkets发布题为“2011 年亚洲的 OLED 照明市场”指出，到 2016 年亚洲 O
22、LED 照明产值将达到 21 亿美元。在不久的将来，OLED 会更加贴近我们的生活，让生活变得丰富多彩起来。5第 2 章 有机电致发光器件发光原理第 1 节 磷光材料与荧光材料发光原理2.1.1 磷光与荧光在光致发光过程中，也就是光激发下，物质吸收光照而被激发时，存在着两种发射过程，一种是物质从单重激发态（singlet excited state， ）发nS出的光，激发停止后产生的发光延时很短，称之为荧光；而另一种则是物质从三重激发态（triplet excited state， ）发出的光，这种发光可以持续较nT长时间，称其为磷光。磷光发射，即长寿命发射，一般是由于三重激发态到基态（gro
23、und state， ）的电子跃迁，是不同多重态间的电子跃迁，通常是oS被禁止的，称其为禁戒跃迁（forbidden transition） 。而荧光则是产生于同种多重态间的电子跃迁。对于纯有机化合物，最稳定的的电子状态是单重态（singlet state， ） 。大多数有机物由共价键构成，每一共价键有一对成对电子。基oS于泡利（paoli）不相容原理，同一轨道最多只能填充两个电子，成对的两电子自旋总数为 0（即+1/2 加-1/2 等于 0） ，自旋总重数 S=2s+1=1。当分子受到激发时，电子会从基态跃迁到激发态（excited state） ，因为激发前后电子自旋方向不能改变，为+1/
24、2，所以其电子组态只能从单重基态 改变成单重激oS发态（ =1,2,3，） 。而三重激发态（ =1,2,3，）是受选择定则限制的，nSnT无法跃迁回基态。因此，磷光材料发光是从 到 不同自旋重数间的跃迁，o是被禁戒的跃迁。下面的图表示跃迁过程：6图 2-1 跃迁能级简图图中，磷光：是第一激发三重态 到基态单重态 的辐射跃迁；荧光：1ToS是第一激发单重态 到基态单重态 的跃迁，辐射复合的激子占激子总数的1SoS25%，这证明了荧光材料内量子效率为 25%；从 到 的跃迁表示系间穿越1T（ISC） ，是无辐射跃迁。在单重态间的跃迁是内转换。激子在各能态间的转换关系是= /( + + + )frk
25、fiscikec式中， 为荧光量子效率； 为荧光速率常数； 为系间窜越速率常数；ff is为内转换(internal conversion)速率常数； 为外转换(external ick eckconversion)速率常数。2.1.2 材料的能量传递机理处于高能量状态的激子把能量传给低能量状态的激子，这个过程叫做能量转移（energy transfer） 。常发生在掺杂型 OLED 中，即掺杂荧光材料和磷光7材料。可以将能量由主体材料（host emitter）到客体材料（guest emitter） ，统称为掺杂剂（dopant） 。有机金属的配合物可以产生明显的自旋-轨道耦合，并且，重金
26、属原子的存在又可以使自旋-轨道耦合被加强。这种自旋-轨道耦合可以使单重态与三重态产生某种程度的混合，允许了被自旋禁阻的三重态的跃迁，从而实现磷光发光，因为磷光染料的磷光分子就可以同时传递单重态和三重态激子复合发光。三重态激子这部分辐射发光，此时单重态激子把能量传给了三重态。如图 2-2，同时利用了单重态和三重态，三重态能量的 75%加上单重态能量的 25%，组成了达到 100%的能量12，此为内量子效率。因此，磷光材料掺杂的器件的内量子效率很高，在理论上可以达到 100%，提高了器件的发光效率。而荧光材料仅利用了单重态激子发光，内量子效率仅为 25%。因此，引入磷光材料做掺杂剂可以提高器件的效
27、率，使 OLED 的内量子效率在理论上达到 100%，比荧光材料有很大优势，被人们广泛采用。图 2-2 电致磷光发射过程8电子-空穴对传输到发光层主体材料的最高被占用能级 （HOMO 能级） 和最低未被占用能级（ LUMO 能级）上，在主体材料上形成激子，由于主体材料发射光谱和客体材料的吸收光谱有较好的交叠，主体材料的激发态能量可以有效的转移给客体材料。激子能量通过两种传递方式，Frster 能量传递模式和 Dexter 能量传递模式，二者是有区别的。如图 2-3：图 2-3 能量转移机理9对于荧光掺杂材料而言，主客体能量转移的方式为 Frster 能量转移，而对于磷光材料，同时有 Dexte
28、r 能量转移和 Frster 能量转移，且 Dexter转移占主导。Frster 能量传递是一个共振双极子（dipole-dipole）耦合过程14，是长程有序的，适合分子间距为 5-10nm，需遵循电子的自旋一致性，最后只能传递给客体材料的单重态，它依据主体的发光光谱（PL,spectrum）和客体的吸收光谱（absorb spectrum）的重叠来传递能量； Dexter 能量转移模式是短程有序的，是通过电子在两分子间直接交换的方式，涉及到分子的接触或电子云的重叠，适合分子间距为 1-1.5nm 的短距离能量转移，激子可以在主客体间的转移在三重态-三重态能量间或单重态-单重态能量间。第 2
29、 节 磷光敏化原理在室温（或者略高于室温）的状态下（在 OLED 中） ，发射磷光的材料极少。发射荧光的材料比较容易获得。磷光材料常出现三重态-三重态湮灭（triplet-triplet T-T annihilation）现象，也就是 T-T 湮灭现象。磷光材料在高激发电流密度下容易产生 T-T 湮灭现象，当三重态激子浓度较高时会就出现三重态-三重态湮灭。磷光材料是利用了三重态激子发光，三重态浓度较高时三重态之间相互作用增强，使内量子产率降低，因此这种湮灭现象就会导致磷光发光器件效率降低。湮灭过程是 + + 荧光延迟。 是三重3T1So3T激发态，在浓度较高时，两个 可分解成一个 单重激发态和
30、一个 基态单3 oS重态，从而降低了磷光材料的量子效率，使发光效率降低，并且产生了延迟荧光现象。延迟荧光发射的产生是磷光在高电流密度下激发淬灭的主要原因13。若磷光材料的寿命较长也会引起三重态-三重态湮灭。大多数有机分子在室温下呈现出荧光，发荧光的材料比较容易获得。而且，荧光材料也没有受到 T-T 湮灭的影响，正如前面讨论到的，T-T 湮灭是磷光材料常会出现的现象，会使器件的效率降低，在高激发密度下的器件更适合用荧光材料。再者，磷光材料寿命长，导致的辐射激子饱和也会降低效率9。若10采用采用磷光敏化剂敏化荧光材料，磷光分子与荧光分子间的能量高效传递，也可以使荧光材料内量子效率达到 100%。同
31、时，荧光染料可以减弱磷光材料中的 T-T 湮灭现象6。磷光敏化的方法是将磷光材料掺杂在主体材料中，同时加入一种荧光染料，就可以提高荧光染料效率，即磷光的敏化作用11。如图 3，若未添加磷光染料，所有激子被传递到荧光染料的单重态，这种荧光染料的三重态只发生非辐射复合，只能从荧光染料激发单重态辐射而发光。图 3 磷光敏化原理图如图，实线表示 Fster 能量传递，虚线表示 Dexter 能量传递，电子空穴对在基质中复合产生单重态（S）和三重态(T)激子。激子的能量只能通过Fster 能量传递过程被直接传递到荧光染料的单重态。加入磷光染料作为磷光敏化剂之后，形成的激子可以通过两种方式传递到磷光敏化剂
32、三重态，一种是通过 Dexter 传递模式直接把激子从主体材料三重态传递给磷光敏化剂的三重态；一种是通过 Fster 能量传递模式把激子从主体材料的单重态传递到磷光敏化剂的单重态，然后再经过系间穿越到达磷光敏化剂的三重态。然后，再由磷光敏化剂的三重态通过 Fster 传递模式到荧光染料的单重态，最后辐11射符合发光。只有磷光染料分子自旋-轨道耦合产生的三重态激子才能通过Fster 能量传递给荧光材料，这说明磷光材料能成功地将主体材料产生的所有激发态传递给荧光染料，来实现发光。从磷光敏化剂三重态到荧光染料单重态的 Fster 能量转移很迅速，可以减弱磷光材料本身的 T-T 湮灭，因此加入磷光敏化
33、剂的荧光器件提供了大体上减弱 T-T 湮灭的途径6。12第 3 章 有机电致发光器件发光原理第 1 节 实验材料和仪器3.1.1 OLED 材料及结构分类按照材料在发光层中的作用分类，可分为。 （1）母体发光材料 在制成的器件中单独成膜发光；（2）荧光掺杂材料 单独形成的分子薄膜基本不具备发光现象。把它分散在对载流子有良好传输性能的主体材料中可以实现发光。（3）磷光掺杂材料 同荧光掺杂材料一样，需掺杂入主体材料中才能实现发光。（4）聚合物发光材料 可以单独成膜发光。是一种新型性能优越的一类材料，制成的器件被称为 PLED,目前被广泛使用。按照有机电致发光器件 OLED 材料的各功能分类，可分为
34、如下几类。 （1）电子传输材料；（2）空穴传输材料；（3）电子注入材料；（4）空穴注入材料；（5）发光材料；（6）电极材料。阴极材料需要采用低功率函数方的金属，如钙（Ca） 、钾（K） 、锂（Li）等，它们具有很高的化学活性，用这些金属与抗腐蚀的金属制成合金，如Mg:Ag 及 Li:Al,来作为阴极材料，具有良好的稳定性易成膜。阳极材料应具有良好的导电性和化学稳定性，还应该有良好的透光度，同时通过阳极处理提高阳极材料的功函数。满足上述条件可以使 OLED 有良好的寿命和效率。常用的阳极材料是透明的导电氧化物，铟锡氧化物 ITO（indium tin oxide） 。它的功函数在 4.5eV-4
35、.8eV，且非常稳定。电子注入材料是促使电子从电极向有机层注入的材料，采用电子注入材料就可以用高功率的抗腐蚀金属做阴极材料，如 Mg 和 Al。空穴注入材料有利于注入界面处的电荷，进而改善器件的效率和寿命。13图 3-1 OLED 器件常用结构14如上图 3-1，OLED 有机电致发光器件的结构可分为以下几种：（a）单层发光材料结构；（b）双层发光结构，带有电子传输特性的发光层和空穴传输层；（c）双层发光层，带有空穴传输特性的发光层空穴传输层；（d）三层发光结构，电子传输层、空穴传输层和发光层，电子在发光层复合；（e）在三层结构的基础上加入电子注入层和空穴注入层。3.1.2 实验所用有机材料实
36、验用到的空穴传输材料是 NPB(N,N -bis- (1-naphthyl)-N,N -diphenyl -1,1 -biphenyl-4,4 -diamine)；主体材料是 CBP(4,4-N,N-dicarbazole-biphenyl)；磷光敏化剂是一种铼系磷光材料 （4, 4-bi (tert-butyl)-2, 2-3(Bubpy) Re(COltbipyridine Re(CO)3Cl） ，是最近几年来人们开始采用的性能优异的磷光材料14，用重金属铼(Re)系的配合物替代以前广泛使用的铱配合物磷光材料15，把铼配合物的磷光材料掺杂到主体材料中，作为发光层。利用这种材料有一些优点，比
37、如它的量子效率和功率效率能达到很高值，亮度大，寿命短等；荧光染料用DCJTB（4-(dicyanomethylene)一 2 一 tbutyl 一 6 一(1，l ，7，7-tetramethyljulolidyl 一 9 一 enyl)一 4Hpyran） ，它是一种红色荧光染料，具有良好的稳定性和色饱和度。电子传输材料为 （tris-8-hydroxyquinoline 3AlqAluminum） ；空穴阻挡层材料用 BCP（2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline） ，空穴阻挡层增加了空穴在界面处的浓度，增加了电子-空穴对在发光层复合
38、的几率。实验采用 NPB(50nm)/ x% (30nm)：CBP/BCP(10nm) /3(Bubpy) Re(COlt( 40nm)/LiF(0.8nm)/Al 这样的一个器件结构。这几种材料的分子式见下图。3Alq15NNCH3CH3BCP3AlqN NCBPN NNPB16N NRe3- ClClCOOCONNCH3CH33NCH3CH3CH3CH3DCJTB3(Bubpy) Re(CO)lt图 3-2 各种有机材料分子式3.1.3 实验测量仪器材料的吸收和发光特性，可以分别由紫外光光谱仪或可见光光谱仪（UV/vision spectrophotometer）和荧光光谱仪（photol
39、uminescence spectrometer）来测量。实验中用到的蒸镀设备是多源有机分子气相沉积系统。蒸镀电极的设备是真空镀膜机。测试吸收光谱的设备是 UV-2400 紫外可见吸收光谱仪，测量发光光谱的设备是 PR-650 光谱测试仪，亮度也用它测量。电流电压特性用 Keithley-2400 测试仪测量出。第 2 节 器件制备流程实验中在将已经带有 ITO 的玻璃衬底用盐酸腐蚀出条形，再依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水手动反复擦洗；然后再用丙酮、乙醇、去离子水分别超声波清洗，超声清洗的时间每个都为 10 min 左右，以彻底清除基片表面的污染物；然后用氮气吹干，最后在干燥箱中烘干；再对干
40、燥后的 ITO 玻璃衬底进行臭氧处理去除表面污染。这个技术有助于提高 ITO 的功函数，有利于空穴从阳极进入到有机层。OLED 器件的技术工艺流程路线，如下图：17ITO 玻璃基片清洗 臭氧处理蒸发沉积有机薄膜蒸镀金属电极性能测试图 3-3 实验流程图有机发光层的制备用真空蒸镀成膜方法，有机薄膜在多源自动控温有机分子气相沉积系统中生长。设备中将环境控制在真空度为 Pa 左右，控制不410同源的蒸镀顺序可以按所需结构生长有机膜。通过控制蒸发的时间和速率来控制成膜的厚度。同时，对温度的限制也应当严格，每个蒸发源的温度可单独控制，把蒸发源温度稳定在合适范围适合膜的高质量生长，材料生长速率为 1-2/
41、s。然后用蒸铝设备蒸发电极，蒸镀金属电极时需加载一块掩模板，形成与ITO 电极十字交叉的电极。把制备好了电极的器件进行封装，最后做性能测试。第 3 节 器件性能表征实验中对制备的器件的性能测试时，要通过电致发光光谱、光致发光光谱、亮度、发光效率和色度这几个反方面考虑。（1）电致发光光谱 EL电致发光光谱 EL 指示了所发出光的强度随相对应波长的变化。它测量的是完整器件的性能。外加的驱动电压和电流不同，光谱也有所不同。是用电激发所产生的光谱。常用的测量仪器为荧光光谱仪。18（2）光致发光光谱 PL光致发光光谱 PL 与 EL 不同的是是用光激发的。描述的也是发光强度随波长的变化。激发源一般采用紫
42、外激光。通过测量出有机材料的 PL 光谱之后，与已知材料的光谱进行比较，就可以知道材料能否发光，从而可以检测出能否制备出效率高的 OLED。（3）亮度亮度是描述发光体表面发光强弱的物理量。亮度的单位是 cd/m2。表 3-1 OLED 各种发光效率的定义与表示 (出自：35)(4)发光效率表征器件的发光效率有：外部量子效率 ext、功率效率 p、内部量子效率 几种方式。量子效率定义为释放出的光子数与注入的电子数的比值。19发光效率（luminance efficiency， ）也叫做电流效率（current efficiency） ，L和功率效率（power efficiency， ）一起是常
43、被使用的物理量。发光效率是对P发光材料性能的表征，功率效率是对器件系统的测量。表示及换算方法如表3-1：（v）色度色度反应了所发出的光的颜色的色调和饱和度。表述器件的色度常用色坐标表示。国际发光照明委员会（ CIE） 公 布 了 一 套 界 定 和 测 量 色 度 的 技 术 标准 即 CIE 标 准 。 用 横坐标 x 和纵坐标 y 可以表示出准确的颜色。颜色的好坏可以用色彩饱和度测量。图 3-4 CIE 色度坐标图2021第 4 章 实验内容及结果第 1 节 器件的结构我们制备了这样一个器件结构，NPB(50nm)/ x% (30nm)：CBP/BCP(10nm) / ( )(40nm)/
44、LiF(0.8nm)3(Bubpy)Re(CO)lt 3Alq/Al 结构。结构图如下：图 4-1 实验所用器件结构在 ITO 玻璃衬底上，蒸发上以下几种材料：NBP 空穴传输材料，CBP 主体材料，磷光敏化材料 ，荧光染料 DCJTB，空穴阻挡材3(Bubpy) Re(COlt料 BCP，电子传输材料 ，以及电极修饰部分 LiF 缓冲层及镀上 Al 电极。3Alq22第 2 节 实验内容4.2.1 材料光谱分析Frster 能量传递和 Dexter 能量传递的实现都需要主体材料的能量能级应该高于掺杂材料能量。分别做出 CBP：9% 光致发光 PL 光3(Bubpy) Re(COlt谱和主体材
45、料 CBP 的吸收光谱和荧光染料 DCJTB 的吸收光谱。从图 6 中小图可看到，主体材料 CBP 吸收 =338nm 的光，所以 CBP 能量能级很高，都高于掺杂材料。证明了 CBP 完全可以把能量传递给两种掺杂材料。用 CBP 强吸收的=338nm 的光波激发 CBP：9% 材料，图中的发光强度峰值3(Bubpy) Re(COlt在 =530nm 左右，由于 CBP 通常的发光强度峰值在 400nm 左右可以认为 CBP基本不发光，这证明了从主体材料 CBP 到磷光敏化剂 间的3(Bubpy) Re(COlt能量基本转移，能量转移很高效。从图中还可以看到 DJCTB 的吸收峰在=560nm
46、 左右，与 =530nm 的 CBP：9% 发射光谱的峰值有3(ubpy) e(lt良好的重叠，光谱的重叠又证明了 磷光敏化剂与 DCJTB 荧BRCOt光染料间有良好的能量传递。光谱图如下：23图 4-2 CBP： 9% 的 PL 光谱图和 DCJTB 及 CBP 吸收光谱3(Bubpy) Re(COlt图通过了对光谱图的分析，知道了器件可以达到很高的效率。因为激子能量在CBP 主体材料、磷光敏化剂 、荧光染料 DCJTB 间的能量传3(Bubpy) Re(Clt递是很迅速的高效的传递。4.2.2 磷光材料掺杂浓度的确定通过实验来研究不同浓度下的器件 NPB(50nm)/x% (30nm)：
47、3(Bubpy) Re(COltCBP/BCP(10nm)/( )(40nm)/ LiF(0.8nm) /Al，来确定磷光敏化剂3Alq的最佳掺杂浓度。因为磷光敏化剂的掺杂浓度不同会影响(Bubpy) Re(COt到器件的效率。因为，如果磷光材料掺杂浓度过高时，增加了三重态激子间的相互作用，产生激子浓度淬灭使量子效率降低，从而使效率降低；若磷光材料24的掺杂浓度过低，由于磷光材料的激子寿命是很长的，很容易引起三重态-三重态湮灭，当外加的电流激发密度很高时，由于产生 T-T 湮灭，会使量子效率降低，从而使器件的发光效率降低。x 代表 取不同浓度，令 x 分别等于 1、5、9、13，磷光3(Bub
48、py) Re(COlt材料 在主体材料中的浓度分别为%1、%5、%9、%13 时，作出 t这四个浓度的器件，把性能加以比较。得知，掺杂的浓度过低或者很高时都会使器件的效率降低。则作出效率随电流变化的图：图 4-3 不同磷光材料掺杂浓度下的电流密度-发光效率图从图中可以知道，当 的掺杂浓度在 9%时可以达到很大3(Bubpy) Re(COlt的效率，在 1%时效率明显减小。当掺杂 9%的磷光材料时，器件的亮度在 16V时可达到最大为 8843cd/, 效率在 2.99mA/c时最大为 7.81cd/A。所以在下面进行的实验时，为了使器件达到效率和亮度的最大值，通常采用 9%的掺杂浓度。3(Bub
49、py) Re(COlt254.2.3 DCJTB 厚度对器件性能的影响DCJTB 的厚度也是评判器件性能的一个参数，DCJTB 的厚度不同，器件的光电性能会有所不同，它的厚度会影响到器件的发光效率。通过实验分析，采用磷光敏化剂的掺杂浓度为 9%时，作出四种不同厚度的 DCJTB，分别设定为器件 ABCD 的四种不同的厚度。令器件 A=0.1nm，器件 B=0.2nm，器件 C=0.4nm，器件 D=0.8nm，加以比较。用仪器测出它们的发光光谱图及色坐标图如下图：图 4-4 不同厚度下器件在 10V 下的 EL 光谱随着器件厚度的增加，发光强度峰值从 600nm 移动到 620nm，光谱产生了红移（red shift） ，器件的色泽越接近于饱和红光。但是，厚度增加的同时，在发光层会产生浓度淬灭现象使效率降低，跟着亮度也会有所降低。器件厚度太薄时，能量转换会很不充分，效率也很低。小图中列的是色坐标图，四个器件的色坐标都列在表中。饱和红光的色坐标为（0.65,0.35） 。表
