1、超细粉体论文超细粉体的化学和物理制备方法无机 0802班：*学号：03050802*2010年 10月 19日超细粉体的化学和物理制备方法摘要：超细粉体的制备方法按学科上讲分为物理化学合成法，化学方法，物理方法三大类。本文搜集众多资料，比较详细地介绍介绍后两种方法，即化学方法和物理方法。化学法包括沉淀，还原，热处理，凝胶，微乳液，模板合成，电分解法等等。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成 .纳米颗粒它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。关键字：超细粉体 化学方法 物理方法一化学制备法1. 化学沉淀法 沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质
2、的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法2等 2. 共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法共沉淀法可制备 BaTiO33-5、PbTiO36等 PZT系电子陶瓷及 ZrO27,8等粉体以 CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了 La、Ca、Co、Cr 掺杂氧化物9及掺杂BaTiO3等以 Ni(NO3)26H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH 为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到 NiO超微粉10 与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质11，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌 3
3、. 均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成水热合成反应釜沉淀剂的局部不均匀性 本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂 NH4OH，促使沉淀均匀生成制备的粉体有 Al、Zr、Fe、Sn 的氢氧化物12-17及 Nd2(CO3)318,19等 4. 多元醇沉淀法 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于 100C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒20例如 Zn(HAC)22H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于 100-220C 下强制水解可制得单分散球形 ZnO纳米粒子又如
4、使酸化的FeCl3乙二醇水体系强制水解可制得均匀的 Fe(III)氧化物胶粒21 5. 沉淀转化法 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚例如：以 Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O为原料，分别以 Na2CO3、NaC2O4 为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以 NaC2O3、NaOH 为沉淀转化剂，可制得 CuO、Ni(OH)2、NiO 超细粉末22 该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物23 6. 化学还原法 7. 水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(
5、钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护 PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸24-26用水溶液还原法以 KBH4作还原剂制得 Fe-Co-B(10-100nm)27、Fe-B(400nm)、Ni-P 非晶合金28-32 溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制 8. 多元醇还原法 最近，多元醇还原法已被发展于合成细的金属粒子 Cu33、Ni、Co34、Pd、Ag35-37该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制
6、反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子 以 HAuCl4为原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)为高分子保护剂，制得单分散球形Au粉如将 Co(CH3COO)24H2O、Cu(CH3COO)2H2O 溶于或悬浮于定量乙二醇中，于180-190C下回流 2小时，可得 CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景 9. 气相还原法 本法也是制备微粉的常用方法例如，用 15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于 35nm的 CuRh，g-Ni0.33Fe0.6638等 10. 碳热还原法 碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2 为原料，在高温炉
7、内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物目前研究较多的是Si3N4、SiC 粉体及 SiC- Si3N4复合粉体的制备39-41 11. 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备1,42前驱物用金属醇盐或非醇盐均可方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子例如，Culliver 等43用醇盐水解制备了平均粒径 2-3nm的 SnO2粒子 在制备氧化物时，复合醇盐常被用作前驱物在 Ti或其它醇盐的乙醇溶液中44-46，以醇盐或其它盐引入第二种金属离子(如 Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小
8、于 15nm的 BaTiO347-51，粒径小于 100nm的 PbTiO352、粒径在 80-300nm的 AlTiO553La1-xSrxFeO3复合氧化物纳米晶系列54-57也被合成出来 溶胶凝胶法可以大大降低合成温度制(BaPb)TiO3 用固相反应需 1000C左右，易使组分 Pb挥发用溶胶凝胶技术温度较低58，粉末表面积为 50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级 用无机盐作原料，价格相对便宜如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯 bSiC粉末，降低了反应 ag2s 水热合成温度，产物粒径在 100200nm59，比以 Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3 为原料制备的 SiC粉末
9、成本低60以 SnCl45H2O水解制备出粒径为 2-3nm SnO2粉体61 12. 水热法 水热法62是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚以ZrOCl28
10、H2O和 YCl3作为反应前驱物制备 6nm ZrO2粒子63用金属 Sn粉溶于HNO3形成 a- H2SnO3溶胶，水热处理制得分散均匀的 5nm四方相 SnO264-66以SnCl45H2O前驱物水热合成出 2-6 SnO2粒子 水热过程中通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度利用金属 Ti粉能溶解于 H2O2的碱性溶液生成 Ti的过氧化物溶剂(TiO42-)的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、九种形状的 TiO2纳米粉67,68 以 FeCl3为原料，加入适量金属粉，进行水热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出 80160nm 棒状 Fe3O4
11、和 80nm板状 Fe3O469，类似的反应制备出30nm球状 NiFe2O4及 30nm ZnFe2O4纳米粉末70,71 在水中稳定的化合物和金属也能用此技术制备用水热法制备 6nmZnS72,73水热晶化有仅能提高产物的晶化程度，而且有效地防止纳米硫化物的氧化 13. 溶剂热合成法 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料74 Masashi Inoue 等报道了 250C下乙二醇体系中，对勃姆石进行加压脱水制得a-Al2O3微粉75 苯由于其稳定的共轭结构，
12、是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，首先用来制备成 30nmGaN76具体反应是 GaCl3+Li3NGaN+3LiCl纳米GaN除了大部分的六方相外，还含有少量的岩盐型 GaN，可见溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相并用高分辨电镜对 GaN进行了物相分析77 聚醚类溶剂是制备纳米 InP的优选溶剂，在聚醚体系中于 160C制备出纳米InP材料78,79IIIA 族卤化物由于 IIIA族金属离子的 Lewis酸性一般是以二聚体形式存在，能够打开这些卤化物的二聚体结构，形成离子配合物，这样可使得尺寸控制在 1
13、0nm左右 14. 热分解法 在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有 NO2基团，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉80 在低于 200C的情况下，硝酸盐分解制备 10nm的 Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的 ZrO2BH-4还原 Ti4+然后使产物 Ti(BH4)2热分解已被广泛用制备各种金属硼化物，如 NaBH4和 TiCl4还原制备 TiB2纳米颗粒81前驱物 Ti(BH4)粒子分解形成无定形 TiB2，经 900C-1100C烧结，最终产物 TiB2粒径为 100nm与碳热还原 Ti醇盐制备 TiB2的方法相比较，它具有更小的粒子尺寸水热合成反应釜由于只使
14、用普通反应体系和简单设备，它更易于进行规模生产 15. 微乳液法 微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”它拥有很大的界面，有利于化学反应82,83这显然是制备纳米材料的又一有效技术 与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属，如 Pt，Pd，Rh，Ir84Au,Ag,Cu等83；(2)硫化物 Cd
15、S，PbS，CuS 等；(3)Ni, Co, Fe 等与 B的化合物85；(4)氯化物 AgCl，AuCl3 等86,87；(5)碱土金属碳酸盐，如 CaCO388，BaCO3，SrCO389；(6)氧化物 Eu2O390，Fe2O3，Bi2O391及氢氧化物 Al(OH3)92-95等 16. 高温燃烧合成法 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前 沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去例如，
16、以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备 Y掺杂的 10nmZrO2粒子96，采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子97在合成氮化物、氢化物时，反应物为固态金属和气态N2、H2 等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行反应如采用钛粉坯在 N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出 Mg3N298 17. 模板合成法 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料 Herron99等 Na-Y将型沸石与 Cd(
17、NO3)溶液混合，离子交换后形成 Cd-Y型沸石，经干燥后与 N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成 CdS超微粒子南京大学采用气体输运将 C60引入 13X分子筛与水滑石分子层间100,101，并可以将 Ni置换到 Y型沸石中去，观察到 C60Y光致光谱由于 Ni的掺入而产生蓝移现象 18. 电解法 此法包括水溶液电解和熔盐电解两种用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末还可制备氧化物超微粉采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属
18、析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产 二物理方法1. 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝试样蒸发方式包括电弧放电147产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发 80年代初，H. Gleiter 等人148首先将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到纳米固体在高真空室内，导入一定压力 Ar气，当金属蒸发后，金属粒子被周围气体分子碰撞，
19、凝聚在冷凝管上成 10nm左右的纳米颗粒，其尺寸可以通过调节蒸发温度场、气体压力进行控制，最小的可以制备出粒径为 2nm的颗粒蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：(1)高纯度(2)粒径分布窄(3)良好结晶和清洁表面(4)粒度易于控制等，在原则上适用于任何被水热合成铌酸钠蒸发的元素以及化合物 流动油面冷凝法是在相当于冷凝器的转动圆盘上保持油的流动，当金属蒸气降落在油面上时，冷凝形成纳米粒子，通过控制金属蒸发速度、油的粘度、圆盘转数等，可制得平均粒径为 3nm的 Ag、Au、Cu、Pb 等粒子 2. 激光聚集原子沉积法 用激光控制原子束在纳米尺度下的移动149，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目
20、的的构造激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形 3. 非晶晶化法 通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料例如，将 Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关采用单辊液态法制备出系列纳米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr 等)151,152，利用非晶晶化方法，在最佳的退火条件下，从非晶体中均匀地长出粒径为 10-20nm的 a-Fe(Si)晶粒由于减少了 Nb的含量，降低原料成本 40%在纳米结构的控制
21、中其它元素的加入具有相当重要的作用研究表明，加入 Cu、Nb、W 元素可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构，如 450C晶粒为2nm；500-600C 为 10nm；而当温度高于 650C，晶粒大于 60nm 4. 机械球磨法 机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制备纳米纯元素和合金高能球磨可以制备具有 bcc结构(如 Cr、Nb、W 等)和 hcp结构(如 Zr, Hf, Ru等)的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分；而对于 fcc结构的金属(如 Cu)则不易形成纳米晶 机械合金化法是 1970年美国 INCO公司的 Benjamin为制备 Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研
22、制成的一种技术 1988年 Shingu首先报道了用此法制备晶粒小于10nm的 Al-Fe合金153，该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料近年来，发展出助磨剂物理粉碎法154 及超声波粉碎法155，可制得粒径小于 100nm的微粒 5. 离子注入法 用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制在一定注入条件下，经一定含量氢气保护的热处理后获得了在 Cu、Ag, Al, SiO2 中的 a-Fe纳米微晶156Fe 和
23、C双注入，Fe 和双注入制备出在 SiO2和 Cu中的 Fe3O4和 Fe-N纳米微晶157纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关 6. 原子法 50 年代，Feynman 曾设想“如果有一天能按人的*安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”？1982 年 G. Binnig等发明了扫描隧道显微镜(STM)158，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界159在 80年代末，STM已发展成为一个可排布原子的工具1601990 年人们首次用 STM进行了原子、分子水平的操作161 综上所述，目前纳米材料的制备方法，以物料状态来分可归纳为固相法，液相法和气相法三大类固相法中热分
24、解法制备的产物易固结，需再次水热反应釜粉碎，成本较高物理粉碎法及机械合金化法工艺简单，产量高，但制备过程中易引入杂质气相法可制备出纯度高，颗粒分散性好，粒径分布窄而细的纳米微粒 80年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，开始采用化学途径对性能进行“剪裁”并显示出巨大的优越性和广泛的应用前景液相法是实现化学”剪裁”的主要途径这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可牟性能进行”剪裁”例如，T. S. Ahmade 等162利用聚乙烯酸钠作为 Pt离子的模板物，在室温下惰性气氛中用 H2还原，制备出形状可控的 Pt胶体粒子 (1)新的制备技术的发展是十分重要的； (2
25、)这些制备方法将会扩大纳米微粒的应用范围和改进其性能尤其是溶剂热合成法，由于其诸多的优点有可能发展成为较低温度下纳米固体材料的重要制备方法预期对纳米材料制备科学发展趋势的探索能使产物颗粒粒径更小，且大小均匀，形貌均一，粒径和形貌均可调控，且成本降低，并可推向产业化 (3)利用纳米微粒来实现不互溶合金的制备是另一个值得注意的问题利用小尺寸效应已制备出性能优异的纳米微晶软磁、永磁材料及高密度磁记录用纳米磁性向粉，并已进入工业化生产，预期这方面研究还会继续深入下去 (4)量子点的研究是近年来的热门课题在分子束外延技术中利用组装制备出 InAs量子点列阵，并实现了激光发射，是十分引人注意的新发展而利用
26、简单的化学技术如胶体化学法可制备尺寸基本相同的量子点列阵，现已用此法制备成功 CdS和 CdSe量子点超晶格，其光学和电学性质很引人注目类似地，金属(如 Au)量子点列阵的制备，在国际上也引起了重视此外，以精巧的化学方法或物理与化学相结合的方法，来制备能在室温工作的光电子器件，涉及的尺度一般在 5nm以下这些都是纳米材料领域十分富有挑战和机遇的研究方向，必将推动纳米材料研究的进一步深入发展 。参考文献：1. 梁新义,马智.超声波共沉淀法制备纳米级 LaNiO3及其性质.物理化学学报,2002,18(6):567571.2. Jiang Y, Zhi-gang Z,Jin-hua Y.Photophysical and photocatalytic activities of a novel photocatalyst J.J Phys Chem B,2004,108(34):12790-127943. 郑文君,孟宪平,周凤岐,等.BaZrO3 基质电解质的水热合成与表征.高等学校化学学报,1996,17(11):16661669.4. 桑丽霞,傅希贤,白树林,等.ABO3 钙钛矿型复合氧化物光催化活性与离子电子结构的关系.感光科学与光化学,2001,19(2):109115.无机 0802 班*学号：030508020*2010 年 10 月 19 日
